свинец

СВИНЕЦ (Plumbum) Pb

хим. элемент IV гр. периодической системы, ат. н. 82, ат. м. 207,2. Природный С. состоит из пяти стабильных изотопов: ²⁰²Pb (следы), ²⁰⁴Pb (1,5%), ²⁰⁶Pb (23,6%), ²⁰⁷Pb (22,6%) и ²⁰⁸Pb (52,3%). Последние три изотопа-конечные продукты радиоактивного распада соотв. U, Ас и Th. В природе образуются и радиоактивные изотопы: ²⁰⁹Pb, ²¹⁰Pb, ²¹¹Pb, ²¹²Pb, ²¹⁴Pb. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов прир. смеси ок. 0,2∙10⁻²⁸ м²; хороший поглотитель рентгеновского и γ-из-лучения. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 6s²6p²; степени окисления +2 (наиб. характерна) и +4; энергии ионизации Pb⁰ : Pb⁺ : Pb²⁺ равны соотв. 7,41678 и 15,0320 эВ; работа выхода электрона 4,05 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,55; атомный радиус 0,175 нм, ионные радиусы (нм, в скобках даны координац. числа) Pb⁴⁺ 0,079 (4), 0,092 (6), Pb²⁺ 0,112 (4), 0,133(6).

Содержание С. в земной коре 1,6∙10³% по массе, в водах Мирового океана 0,03 мкг/л (41,1 млн. т), в речных водах 0,2–8,7 мкг/л. Известно ок. 80 минералов, содержащих С., главнейший из них — галенит, или свинцовый блеск, PbS. Небольшое пром. значение имеют англезит PbSO₄ и церус-сит PbCO₃. В рудах С. сопутствуют Cu, Zn; Cd, благородные металлы, Bi, Те и др. ценные элементы. Прир. фон в атмосфере 2∙10⁻⁹-5∙10⁻⁴ мкг/м³. В теле взрослого человека содержится 7–15 мг С.

Свойства. С. — металл синевато-серого цвета, кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке типа Cu, а — = 0,49389 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m. С.-один из легкоплавких металлов, тяжелый цветной металл; т. пл. 327,50 °C, т. кип. 1751 °C; плотн., г/см³: 11,3415 (20 °C), 10,686 (327,6 °C), 10,536 (450 °C), 10,302 (650 °C), 10,078 (850 °C); 26,65 Дж/(моль∙К); 4,81 кДж/моль, 177,7 кДж/моль; 64,80 Дж/(моль∙К); давление пара, Па: 4,3∙10⁻⁷ (600 К), 9,6∙10⁻⁵ (700 К), 5,4∙10⁻² (800 К). 1,2∙10⁻¹ (900 К), 59,5 (1200 К), 8,2∙10² (1500 К), 12,8∙10³ (1800 К). С. — плохой проводник тепла и электричества; теплопроводность 33,5 Вт/(м∙К) (менее 10% от теплопроводности Ag); температурный коэф. линейного расширения С. (чистотой 99,997%) в интервале температур 0–320 °C описывается уравнением: α = 28,15∙10⁻⁶t + 23,6∙10⁻⁹t² °C⁻¹; при 20 °C ρ 20,648 мкОм∙см (менее 10% от ρ Ag), при 300 °C и 460 °C соотв. 47,938 и 104,878 мкОм∙см. При −258,7 °C ρ С. падает до 13,11∙10⁻³ мкОм∙см; при 7,2 К он переходит в сверхпроводящее состояние. С. диамагнитен, магн. восприимчивость —0,12∙10⁻⁶. В жидком состоянии С. жидкотекуч, η в интервале температур 330–800 °C изменяется в пределах 3,2–1,2 мПа∙с; γ в интервале 330–1000 °C находится в пределах (4,44–4,01)∙10⁻³ Н/м.

С. мягок, пластичен, легко прокатывается в тончайшие листы. Твердость по Бринеллю 25–40 МПа; σ_раст 12–13 МПа, σ_сж ок. 50 МПа; относит. удлинение при разрыве 50–70%. Значительно повышают твердость и прочность С. Na, Ca и Mg, но уменьшают его хим. стойкость. Медь увеличивает антикоррозионную стойкость С. (к действию H₂SO₄). С добавкой Sb возрастает твердость, а также кислотоупорность С. по отношению к H₂SO₄. Понижают кислотоупорность С. Bi и Zn, a Cd, Те и Sn повышают твердость и сопротивление усталости С. В С. практически не раств. N₂, CO, CO₂, O₂, SO₂, H₂.

В хим. отношении С. довольно инертен. Стандартный электродный потенциал С. —0,1265 В для Pb⁰/Pb²⁺. В сухом воздухе не окисляется, во влажном-тускнеет, покрываясь пленкой оксидов, переходящей в присутствии CO₂ в основной карбонат 2PbCO₃∙Pb(OH)₂. С кислородом С. образует ряд оксидов: Pb₂O, PbO (глет), PbO₂, Pb₃O₄ (сурик) и Pb₂O₃ (см. свинца оксиды). При комнатной температуре С. не реагирует с разб. серной и соляной кислотами, т. к. образующиеся на его поверхности труднорастворимые пленки PbSO₄ и PbCl₂ препятствуют дальнейшему растворению металла. Конц. H₂SO₄ (>80%) и HCl при нагр. взаимод. со С. с образованием растворимых соед. Pb(HSO₄)₂ и H₄[PbCl₆]. С. устойчив по отношению к фтористоводородной кислоте, водным растворам NH₃ и щелочей и к мн. орг. кислотам. Лучшие растворители С. — разб. HNO₃ и CH₃COOH. При этом образуются свинца нитрат Pb(NO₃)₂ и свинца ацетат Pb(CH₃COO)₂. С. заметно раств. также в лимонной, муравьиной и винной кислотах.

Соли Pb(IV) м. б. получены электролизом подкисленных H₂SO₄ растворов солей Pb(II); важнейшие из них-свинца сульфат Pb(SO₄)₂ и ацетат Pb(OCOCH₃)₄. Соли С. легко гидро-лизуются. Pb — энергичный окислитель, поэтому, напр., не существуют PbI₄ и PbBr₄. При разряде свинцового аккумулятора Pb⁴+ также служит окислителем:

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ → 2PbSO₄ + 2H₂O

При взаимодействии оксидов Pb(IV) и Pb(II) с расплавами щелочей образуются соли — соотв. плюмбаты(IV) и плюмбиты(II), напр. Na₂PbO₃, Na₂PbO₂. С. медленно раств. в конц. растворах щелочей с выделением H₂ и образованием М₄[Pb(OH)₆].

При нагревании С. реагирует с галогенами, образуя свинца галогениды. С азотистоводородной кислотой С. дает свинца азид Pb(N₃)₂, с серой при нагр. — сульфид PbS (см. свинца халькогениды). Гидриды для С. не характерны. В некоторых реакциях обнаруживают тетрагидрид PbH₄ — бесцветный газ, легко разлагающийся на Pb и H₂; образуется при действии разб. соляной кислоты на Mg₂Pb.

• см. также свинца титанат, свинецорганические соединения

Получение. Осн. источник получения С. — сульфидные полиметаллич. руды. Селективной флотацией из руд, содержащих 1–5% Pb, получают свинцовые и др. концентраты. Свинцовый концентрат обычно содержит 40–75% Pb, 5–10% Zn, до 5% Cu, а также благородные металлы и Bi. Ок. 90% С. получают по технологии, включающей стадии: агломерирующий обжиг сульфидных концентратов, шахтная восстановит. плавка агломерата и рафинирование чернового С. Разрабатывают автогенные процессы плавки, позволяющие использовать тепло сгорания сульфидов.

Агломерирующий обжиг при традиц. производстве С. проводят на прямолинейных машинах с дутьем воздуха либо путем просасывания его. При этом PbS окисляется преим. в жидком состоянии: 2PbS + 3O₂ → 2PbO + 2SO₂. В шихту добавляют флюсы (SiO₂, CaCO₃, Fe₂O₃), которые, реагируя между собой и с PbO, образуют жидкую фазу, цементирующую шихту. В готовом агломерате С. в осн. концентрируется в свинцовосиликатном стекле, занимающем до 60% объема агломерата. Оксиды Zn, Fe, Si, Ca кристаллизуются в форме сложных соед., образуя жаропрочный каркас. Эффективная (рабочая) площадь агломерац. машин 6–95 м².

В готовом агломерате содержится 35–45% Pb и 1,2–3% S, часть которой находится в виде сульфатов. Производительность агломерац. машин по агломерату зависит от содержания S в шихте и колеблется от 10 (бедные концентраты) до 20 т/(м² ∙ сут) (богатые концентраты); по выжигаемой S она находится в пределах 0,7–1,3 т/(м²∙ сут). Часть газов, содержащих 4–6% SO₂, используют для производства H₂SO₄. Степень утилизации S составляет 40–50%.

Полученный агломерат направляют на восстановит. плавку в шахтных печах. Печь для выплавки С. представляет собой шахту прямоугольного сечения, образуемую водо-охлаждаемыми коробками (кессонами). Воздух (или воздушно-кислородная смесь) подается в печь через спец. сопла (фурмы), расположенные по всему периметру печи в ниж. ряду кессонов. В шихту плавки входят в осн. агломерат и кокс, иногда загружают кусковое оборотное и вторичное сырье. Уд. проплав агломерата 50–80 т/(м² ∙ сут). Прямое извлечение С. в черновой металл 90–94%.

Цель плавки-максимально извлечь С. в черновой металл, a Zn и пустую породу вывести в шлак. Осн. реакция шахтной плавки свинцового агломерата: PbO_{расплав} + CO → Pb + + CO₂. В качестве восстановителя в шихту вводят кокс. Часть С. восстанавливается им непосредственно. Для восстановления С. требуется слабовосстановит. атмосфера (давление O₂10⁻⁶–10⁻⁸ Па). Расход кокса к массе агломерата при шахтной плавке 8–14%. В этих условиях оксиды Zn и Fe не восстанавливаются и переходят в шлак. Медь присутствует в агломерате в форме CuO и CuS. Оксид меди в условиях шахтной плавки легко восстанавливается до металла и переходит в С. При высоком содержании Cu и S в агломерате при шахтной плавке образуется самостоят. фаза-штейн.

Осн. шлакообразующие компоненты шлаков (80–85% от массы шлака) — FeO, SiO₂, CaO и ZnO-направляются на дальнейшую переработку для извлечения Zn. В шлак переходит до 2–4% Pb и ~20% Cu, содержание в нем этих металлов соотв. 0,5–3,5 и 0,2–1,5%. Образующаяся при шахтной плавке (и агломерации) пыль служит исходным сырьем для извлечения редких и рассеянных элементов.

В основе автогенных процессов выплавки С. лежит экзо-термич. реакция PbS + O₂ → Pb + SO₂, состоящая из двух стадий:

2PbS + 3O₂:2PbO + 2SO₂ PbS + 2PbO:3Pb + SO₂

Преимущества автогенных способов перед традиц. техно-логией: исключается агломерац. обжиг, устраняется необходимость разбавления концентрата флюсами, что снижает выход шлака, используется тепло от горения сульфидов и исключается (частично) расход кокса, повышается извлечение SO₂ с газами, что упрощает их использование и повышает безопасность на заводе. В промышленности применяют два автогенных процесса: КИВЦЭТ-ЦС, разработанный в СССР и осуществленный на Усть-Каменогорском заводе и в Италии на заводе Порто-Весме, и американский процесс QSL.

Технология плавки по методу КИВЦЭТ-ЦС: тонкоизмельченную, хорошо высушенную шихту, содержащую концентрат, оборотную пыль и кокс, с помощью горелки инжектируют техническим O₂ в плавильную камеру печи, где происходит окисление сульфидов металлов, получение С. и формирование шлака. Газы (содержат 20–40% SO₂) после очистки от пыли, возвращаемой в шихту плавки, поступают на производство H₂SO₄. Черновой С. и шлак через разделит. перегородку протекают в электротермич. печь-отстойник, откуда их выпускают через летки. Кокс подают в шихту для восстановления избыточного оксида С. в плавильной зоне.

Процесс QSL проводят в агрегате типа конвертера. Печь разделена перегородкой на зоны. В плавильной зоне происходит загрузка гранулир. концентрата, плавка и окисление расплава техническим O₂. Шлак поступает во вторую зону, где с помощью фурм он продувается пылеугольной смесью для восстановления С. Во всех способах плавки осн. количество Zn (~80%) переходит в шлак. Для извлечения Zn, а также оставшегося С. и некоторых редких и рассеянных элементов шлак перерабатывают способом фьюмингования или вальцевания.

Черновой С., полученный тем или иным способом, содержит 93–98% Pb. Примеси в черновом С.: Cu (1–5%), Sb, As, Sn (0,5–3%), Al (1–5 кг/т), Au (1–30%), Bi (0,05–0,4%). Очистку чернового С. производят пирометаллургически или (иногда) электролитически.

Пирометаллургич. методом из чернового С. последовательно удаляют: 1) медь-двумя операциями: ликвацией и с помощью элементарной S, образующей сульфид Cu₂S. Предварит. (грубую) очистку от Cu до содержания 0,5–0,7.% проводят в отражательных либо электротермических печах с глубокой свинцовой ванной, имеющей перепад температуры по высоте. Медь взаимод. на поверхности с сульфидным свинцовым концентратом с образованием Cu-Pb штейна. Штейн направляют в медное производство либо на самостоят. гидрометаллургич. переработку.

2) Теллур-действием металлич. Na в присутствии NaOH. Натрий селективно взаимод. с Те, образуя Na₂Te, всплывающий на поверхность ванны и растворяющийся в NaOH. Плав идет на переработку для извлечения Те.

3) Олово, мышьяк и сурьму-окислением их либо O₂ воздуха в отражат. печах при 700–800 °C, либо NaNO₃ в присутствии NaOH при 420 °C. Щелочные плавы направляют на гидрометаллургич. переработку для регенерации из них NaOH и извлечения Sb и Sn; As выводят в виде Ca₃(AsO₄)₂, который направляют на захоронение.

4) Серебро и золото — с помощью Zn, избирательно реагирующего с растворенными в С. благородными металлами; образуются AuZn₃, AgZn₃, всплывающие на поверхность ванны. Образовавшиеся съемы удаляют с поверхности для послед. переработки их на сплав Ag-Au. На этой стадии С. загрязняется Zn (0,5–0,8%).

5) Цинк-окислением воздухом либо NaNO₃ в щелочном расплаве, хлорированием, а также отгонкой в вакууме.

6) Висмут-действием Ca, Mg, Sb. Предварительно вводят в ванну Ca и Mg, при этом образуется Bi₂CaMg₂, а в С. остается 0,008–0,01% Bi; затем добавляют в ванну, наряду с Ca и Mg, также Sb, при этом в С. остается 0,006–0,004% Bi. Полученные на предварит. стадии богатые съемы (дроссы) направляют на переработку для извлечения из них Bi. В свинцовой ванне остаются Ca, Mg, Sb.

7) Примеси Ca, Mg, Sb и Zn удаляют окислением NaNO₃ в присутствии NaOH либо хлорированием.

Рафинирование С. осуществляют в стальных котлах полу-сферич. формы емкостью 50–300 т с открытой поверхностью ванны. Готовый С. разливают в чушки (~ 30 кг) либо блоки (~1 т). При электролитич. рафинировании чернового С'Г в качестве электролита используют водный раствор фторосили-ката С. (8–10% H₂SiF₆, 6–8% PbSiF₆). Черновой С. предварительно рафинируют (пирометаллургически) от Sn и Cu. Электролиз проводят при напряжении на ванне 0,4–0,7 В, плотн. тока 130–180 А/м² и температуре электролита 40–50 °C. Выход С. по току составляет 90–97%. Примеси С. концентрируются в анодном шламе.

Определение. С. определяют: по изменению степени мутности раствора, образующегося при взаимодействии Pb²⁺ с K₂CrO₄; колориметрически с дитизоном, амперометрич. титрованием с молибдатом аммония; спектрометрически с диэтилди-тиокарбаматом Na и 8-гидроксихинолином; хроматографически.

Применение. До 45% С. от общего потребления идет на производство электродов аккумуляторов; до 20%-на изготовление проводов и кабелей и покрытий к ним; 5–20% С.-на производство тетраэтилсвинца. С. используют для изготовления футеровки, труб и аппаратуры в хим. промышленности. Применяют свинца сплавы с Sn, Ca, содержащие Sb, Cu, As, Cd. В строительстве С. используют в качестве изоляции, уплотнителя швов, стыков, в т. ч. при создании сейсмостойких фундаментов. В военной технике С. применяют для изготовления шрапнели и сердечников пуль. Экраны из С. служат для защиты от радиоактивного и рентгеновского излучений.

По объему производства и потребления С. занимает четвертое место среди цветных металлов после А1, Cu и Zn. Производство С. в капиталистич. и развивающихся странах ок. 4,0 млн. т/год (1983). Осн. производители и потребители: США, ФРГ, Великобритания, Япония, Канада и Австралия.

С. был известен за 6–7 тыс. лет до н.э. народам Месопотамии, Египта и др. стран древнего мира.

С.-яд, вызывает профессиональные отравления. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м³, атм. воздухе 0,003 мг/м³, воде 0,03 мг/л, почве 20,0 мг/кг. Осн. источники загрязнения С. окружающей среды: металлургич. предприятия (ежегодный выброс не менее 89 тыс.т), выхлопные газы двигателей внутр. сгорания (до 260 тыс. т/год), сточные воды пром. предприятий (выброс в Мировой океан 430–650 тыс. т/год) и др.

^{Лит.: Гудима Н.В., Шейн Я. П., Краткий справочник по металлургии цветных металлов, М., 1975; Смирнов М. П., Рафинирование свинца и переработка полупродуктов, М., 1977; Рабинович В. А., Хавин З.Я., Краткий химический справочник, Л., 1977; Зайцев В. Я., Маргулис Е. В., Металлургия свинца и цинка, М., 1985; Козин Л.Ф., Морачевский А. Г., Физико-химия и металлургия высокочистого свинца, М., 1991.}

_{М. П. Смирнов}