свинецорганические соединения

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Pb-С. Наиб. распространены соед. Pb(IV), имеются отдельные примеры С. с. Pb(Н). Осн. типы соед. Pb(IV): R₄Pb, R₃PbX, R₂PbX₂ (X = Hal, псевдогалоген, OH, OR', OCOR', H и др.), R₂PbO, RPb(O)OH и др. По строению С. с. близки к оловоорганическим соединениям. В растворе R₃PbX обычно мономерны, R₂PbX₂ имеют мостиковую структуру. Повышение координац. числа Pb (обычно до 5 или 6) может происходить благодаря меж- или внутримол. координации. Известны С. с. с координац. числом 8, напр. комплекс Ph₂PbX₂∙4Ру (Ру — пиридин).

С. с. более реакционноспособны, чем соед. со связями Sn—С и Ge—С, что объясняется большим радиусом атома Pb и, следовательно, уменьшением стерич. влияния орг. радикала при переходе от Ge к Pb, а также большей поляризуемостью связи Pb—С.

Соед. типа R₄Pb-подвижные, умеренно летучие жидкости (R = Alk, винил, этинил) или кристаллич. вещества (R = Ar), не раств. в воде, раств. в органических растворителях. Чувствительны к свету и нагреванию, (C₂H₅)₄Pb медленно разлагается при комнатной температуре, (CH₃)₄Pb более устойчив, но взрывоопасен (используется в виде 80%-ного раствора в толуоле), Ar₄Pb разлагаются в более жестких условиях. Термолиз и фотолиз Alk₄Pb протекает с гомолитич. разрывом связи Pb—С. Для R₄Pb характерны бимол. реакции электроф. де-алкилирования (деарилирования) под действием разл. реагентов. Так, при реакции с На1₂ и HHal отщепляется орг. радикал и образуются R₃PbHal и R₂PbHal₂; орг. кислоты отщепляют от Alk₄Pb один Alk, от Ar₄Pb два Ar; при действии Hg(OCOCH₃)₂ на Ar₄Pb происходит ступенчатое отщепление Ar. α-Функциональнозамещенные R₄Pb весьма нестабильны, напр.: Ph₃PbC(O)OC₂H₅ разлагается при нормальных условиях до Ph₄Pb, Pb, CO и (C₂H₅)₂СО.

Осн. методы синтеза: алкилирование неорг. соединений Pb, реакция RHal со сплавом Na-Pb, электролиз RMgX на расходующемся Pb-аноде и инертном катоде. Для лаб. синтезов используют взаимод. солей Pb(II) или Pb(IV), чаще ацетатов, с RMgX, RLi или R₃Al; для синтеза С. с. с разл. R применяют реакции R_nPbX_4-n (X = Hal, OH и др.) с R'MgX или R'Li, R₃PbNa с R'Hal и термич. декарбоксилирование R₃PbOCOR'.

Соед. типа R_nPbX₄__n (X = галоген, псевдогалоген) — кристаллич. вещества, раств. в органических растворителях, некоторые (R = Alk) раств. в воде. R₃PbX (X = CN, NCO, NCS и др.) — стабильные вещества, галогенопроизводные разлагаются при обычных температурах и на свету: 2R₃PbHal : R₄Pb + R₂PbHal₂; 2R₂PbHal₂ : R₃PbHal + RPbHal₃; RPbHal₃ : RHal + PbHal₂. Образуют нейтр. комплексы со мн. электроно-донорными молекулами [напр., (CH₃)₃PbС1∙ДМФА, Pb₂PbCl₂∙2ДМСО]. Щелочной гидролиз R_nPbX₄__n приводит к соответствующим гидроксидам R₃PbOH, оксидам R₂PbO или арилплюмбоновым кислотам ArPb(О)ОН. Атомы X в R₃PbX и R₂PbX₂ замещаются на атомы металлов Iα и IIa групп периодич. системы, водород (при действии LiAlH₄), аллильные (при действии R'MgX или R'Li), алко-ксильные, тиоалкильные, аминогруппы и др.

Свинецорг. галогениды получают деалкилированием R₄Pb галогеноводородами в мягких условиях; при реакции Alk₆Pb₂ с На1₂ образуются Alk₃PbHal высокой степени чистоты. Свинецорг. псевдогалогениды получают действием соответствующих солей (KCN, AgNCO и др.) на галогениды Pb или кислот на R₃PbOH, R₂PbO либо ArPb(O)OH.

Соед. со связью Pb— О. Гидроксиды R₃PbOH-твердые вещества, умеренно раств. в органических растворителях; Ar₃PbOH термически стабильны до 300 °C, Alk₃PbOH менее стабильны, напр. при нагр. в вакууме при 50 °C (C₂H₅)₃PbOH диспропорционирует до (C₂H₅)₄Pb и (C₂H₅)₂Pb(OH)₂, при дальнейшем нагревании образуются PbO, этан, этилен, бутан. При действии Na на R₃PbOH в бензоле образуются оксиды (R₃Pb)₂O, при реакции с НХ-кислотами-R₃PbX. Гидроксиды получают щелочным гидролизом R₃PbX (X = Hal, OCOR', OR' и др.).

Известны гидроксиды R₂Pb(OH)₂ (первонач. продукты гидролиза R₂PbX₂), которые легко теряют воду, образуя нерастворимые в обычных растворителях полимерные оксиды (R₂PbO)_n. Свежеполученный (C₂H₅)₂Pb(OH)₂ в отсутствие растворителей и воздуха разлагается со взрывом.

Из органоплюмбоновых кислот известны ArPb(О)ОН-неплавкие, нерастворимые в органических растворителях желтые порошки, легко раств. в минер. и орг. кислотах, с трудом — в щелочах. Получают гидролизом ArPb(ОАс)₃ ∙ 6H₂O.

Алкоксиды R₃PbOR'- жидкие или твердые вещества, обычно имеющие полимерную структуру с О-мостиками; с увеличением объема R' склонность к полимеризации уменьшается, напр. R₃PbOSiR₃-мономерные летучие жидкости. Чувствительны к влаге, легко замещают OR' на X при действии НХ-кислот. Получают азеотропной дегидратацией смеси R₃PbOH и ROH, реакцией R₃PbX с алкоголятами или транс-алкоголизом: R₃PbOR' + R:OH → R₃PbOR: + R'OH. Описаны некоторые чувствительные к влаге пероксиды R₃PbOOR', которые получают из R₃PbX и NaOOR'.

Свинецорг. карбоксилаты R_nPb(OCOR')_4-n (n = = 1–3) в твердом виде ассоциированы, в растворе-мономерны, раств. в органических растворителях. При действии HHal замещают ацильный остаток на Hal, при щелочном гидролизе (п = 2,3) образуют свинецорг. гидроксиды, при гидролизе ArPb(OCOR')-apилплюмбоновые кислоты. При нагр. R₃PbOCOR' диспропорционируют, напр.:

(C₂H₅)₃PbOАс : (C₂H₅)₄Pb + (C₂H₅)₂Pb(ОАс)₂

Получают R_nPb(OCOR')_4-n (n = 2,3) взаимод. R₄Pb с R'COOH, Hg(OCOR')₂ или R₃PbOH с R'COOH либо R₃PbX с R'COOM(M = Na, Ag, HgPh).

Соед. со связями Pb — S, Pb — Se и Pb — Те. Наиб. изучены R₃PbSR'. Связь Pb—S стабильна к действию влаги и O₂ воздуха, под действием электроф. реагентов (На1₂, HgX₂ и др.) она разрывается.

Соед. со связью Pb — N. Известны плюмбиламины (R₃Pb)_nNH_3-n (n = 1–3), аминоплюмбаны R₃PbNR₂, а также свинецорг. производные азотистых гетероциклов, сульфонамидов и др. Обычно это твердые вещества, раств. в апротонных органических растворителях, чувствительны к влаге воздуха, легко гидро-лизуются по связи Pb—N, присоединяются по кратным связям, напр.: R₃PbN(C₂H₅)₂ + R'NCO → R₃PbN(R')CON(C₂H₅)₂.

Соед. со связями Pb — Н. Свинецорг. гидриды R₃PbH и R₂PbH₂, термически неустойчивы (устойчивость возрастает с увеличением объема R), разлагаются на свету и воздухе; присоединяются по двойной связи ненасыщ. соединений при низких температурах (гидроплюмбирование), напр.: (C₄H₉)₃PbН + + PhCH=CH₂ → (C₄H₉)₃PbCH₂CH₂Ph. Получают гидриды восстановлением свинецорг. хлоридов LiAlH₄ или реакцией обмена с оловоорг. гидридами, напр.: (C₄H₉)₃PbХ + R₃SnH → (C₄H₉)₃PbН + R₃SnX (X = OCOCH₃, R = C₂H₅, Ph).

Соед. со связью Pb — металл. Из элементов IV гр. Pb обладает наим. способностью образовывать связь Pb—Pb. Самая длинная из известных цепочек-(Ph₃Pb)₄Pb. Наиб. широко изучены R₆Pb₂. (CH₃)₆Pb₂-нестабильное низкоплавкое желтое вещество, медленно разлагается в темноте и быстро на свету, при термич. разложении в органических растворителях дает (CH₃)₄Pb и Pb; соед. с объемными радикалами более устойчивы. Гекеаорганилдисвинец вступает в хим. реакции по связи Pb—Pb или Pb—С, напр.: Ph₆Pb₂ + PhLi → Ph₄Pb + Ph₃PbLi.

Описаны С. с. со связями Pb—Р, Pb—As, Pb—Sb [напр., (Ph₃Pb)₃__nPPh₄, (R₃Pb)₃As и (R₃Pb)₃Sb], а также со связями Pb—Sn, Pb—Ge, Pb—Li (или Na); последние используют для синтеза других С. с., а также С. с. со связью Pb—переходный металл, напр. [(C₂H₅)₄N] [R₃PbM(CO)₅] (М = Cr, Mo, W).

В соед. Pb(II) атом Pb имеет sp²-гибридизацию. Из соед. с σ-связью Pb—С известен Pb{CH[Si(CH₃)₃]₂}₂, твердое вещество, т. пл. 45 °C, на воздухе разлагается. Из соед. с π-связью известны Pb(η-C₅H₅)₂ и его метальное производное, желтые вещества, раств. в апротонных органических растворителях, в газовой фазе и растворе мономерны, в твердом виде-цепочечные полимеры. Получают реакцией C₅H₅Na или (C₅H₅)₂Mg, либо их метильных производных соотв. с Pb(NO₃)₂ или PbХ₂ (X = С1, OCOCH₃).

При взаимодействии (C₅H₅)₂Pb с На1₂ или CH₃COOH получают C₅H₅PbХ (X = Hal или OCOCH₃)-термостабильные твердые вещества полимерной структуры с мостиковыми атомами X.

С. с. используют как компоненты катализаторов полимеризации олефинов, этерификации и переэтерификации, компоненты присадок к смазочным маслам на основе кремнийорг. соед., добавки для повышения октанового числа моторных топлив. Осн. применение находит тетраэтилсвинец.

С. с. — высокотоксичны, обладают кумулятивным действием, раздражают кожу и слизистые оболочки.

^{Лит.: Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец, под ред. А.Н.Несмеянова, К.А. Кочешкова, т. 6, М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 202–20; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, № 4, N. Y., 1982, p. 629–80.}

_{А. С. Перегудов}