таллийорганические соединения
ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
содержат связь Tl—С. Наиб. характерны соед. Tl(III), осн. типы: R3T1, R2TlX и RTlX2 (R = Alk, Ar; X = Hal, OR' и др.).
Соединения типа R3Tl-кристаллич. вещества (R = CH3, Ar) или высококипящие жидкости (R-низший алкил), нерастворимые в органических растворителях, при нагр. и на свету разлагаются. Триметилталлий-трехмерный полимер с мостико-выми связями Tl...CH3...Tl, в бензоле и газовой фазе мономерен.
Соед. R3T1 реагируют с металлами и металлоорг. соед., напр. 2R3T1 + 3Hg → 3R2Hg + 2Tl. Под действием электроф. реагентов (вода, кислоты, галогены, галогениды металлов и др.) легко отщепляют один орг. радикал, алкилируют (арили-руют) альдегиды и хлорангидриды карбоновых кислот с образованием соотв. спиртов и кетонов. В растворах R3T1 происходит быстрый обмен групп R, вследствие чего в смесях R3T1 и R3T1 образуются R2R'T1 и RR2T1.
Описаны реакции внедрения SOn (n = 2,3) или карбена: CCl2 в соед. R3T1 с образованием R2TlOnSR или R2T1CCl2R.
Осн. метод синтеза-взаимод. RLi или RMgX с R2TlX; (CH3)3Tl получают по реакции: 2CH3Li + CH3I + TlI → (CH3)3Tl + 2LiI. Используют также реакции окислительной симметризации и реакции декарбоксилирования или десульфонилирования, напр.:
3R2TlBr + 2Cu → 2R3Tl + TlBr + 2CuBr
R2TlOC(O)R → R3Tl + CO2
Соединения типа R2TlX-устойчивые солеобразные соед., в полярных средах ионизированы, в растворах ассоциированы. Обладают меньшей реакц. способностью, чем R3Tl и RTlX2, поэтому наиб. доступны и изучены. Вступают в реакции по связям Tl—С и Tl—X. К первой группе относятся реакции: разрыва связи Tl—С хим. или электрохим. путем, напр. Pb2TlBr + Hg → Ph2Hg + TlBr; обмена алкильных групп, напр. (CH3)2TlХ + (C2H5)2TlХ ⇄ 2CH3(C2H5)TlХ; реакции с электрофилами, напр. R2TlOAc + Hg(OAc)2 : : RTl(OAc)2 + RHgOAc. Ко второй группе относятся реакции: со спиртами и тиолами R2T1X + R'YH → R2T1YR' + НХ (Х = OH, OR:, SR:, NRS, Y = O, S); обмена анионов R2TlC1 + KI → R2T1I + KC1; внедрения гетерокумуленовых молекул (CO2, COS), напр. (CH3)2TlNR2 + CO2 → (CH3)2TlOC(O)NR2.
Методы синтеза: взаимод. TlCl3 с металлоорг. соед. TlCl3 + 2RMgX → R2T1X + 2MgXCl (для получения R2T1C1 используют R2Hg); соед., в которых R = Ar или винил, получают по реакции 2RB(OH)2 + TlХ3 + H2O → R2TlX + 2В(OH)3 + 2НХ; этот же способ используют для синтеза соед. со смешанными радикалами, напр. 4-CH3C6H4В(OH)2 + РhTlCl2 + H2O → Рh(4-CH3C6H4)TlCl + В(OH)3 + HCl.
Соединения типа RTlX2-высокоплавкие твердые вещества, неэлектролиты. Структура их точно не установлена. Описаны 4- и 5-координац. комплексы с донорами электронов. Соед. высокореакционноспособны, распадаются по связи Tl—С под действием восстановителей или электрофилов; ArTlХ2 в растворе легко превращ. в Ar2TlХ и TlХ3. Синтезируют действием электрофилов на Alk2TlХ или взаимод. TlCl3 с арилборными кислотами.
Соединения Tl(I). Описаны циклопентадиенилталлий C5H5Tl, его аналоги и боринаты (C5H5BR)Tl. C5H5Tl устой-чив к O2 и влаге воздуха, умеренно раств. в полярных органических растворителях. В твердом виде-линейно-цепной полимер, в растворе имеет ионную структуру, в газовой фазе — "полусэндвич". Синтезируют действием TlOH на циклопентадиен или его производные.
Соед. (C5H5BR)Tl (R = CH3, Ph) получают реакцией TlCl с боринатами щелочных металлов.
Из Т.е. применение находят дифенилталлийбромид как катализатор полимеризации непредельных соед., C5H5Tl в качестве донора циклопентадиенильного лиганда.
Лит.: Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий, М., 1964; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 1, Oxf., 1982, p. 725–54.
А. С. Перегудов
