тантал

ТАНТАЛ (по имени героя др.-греч. мифологии Тантала, осужденного на вечную неутолимую жажду; назван так из-за трудности получения его в чистом виде; лат. Tantalum) Ta

хим. элемент V гр. периодической системы, ат. н. 73, ат. м. 180,9479. В природе два изотопа: стаб. ¹⁸¹Та (99,9877%) и радиоактивный ¹⁸⁰Та (0,0123%, β-излучатели, Т_1/2 1∙10¹³ лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,13∙10⁻²⁷ м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5s²5р⁶5d³6s²; степень окисления +5, значительно реже + 4, +3 и +2; энергии ионизации Та⁰ : Та⁺ : Та²⁺ соотв. 7,89 и 16,2 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,5; атомный радиус 0,146 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны координац. числа): Та³⁺ 0,086(6), Та⁴⁺ 0,082(6), Та⁵⁺ 0,078 (6), 0,083 (7), 0,088(8).

Содержание Т. в земной коре 2,5∙10⁻⁴% по массе. Встречается в природе обычно вместе с Nb. Входит в состав неск. десятков минералов, представляющих собой тантало-нио-баты или титано-тантало-ниобаты. Важнейшие из них — колумбит-танталит и пирохлор (см. ниобий), микролит-разновидность пирохлора с содержанием 55–74% Та₂O₅. Т. содержится также в касситерите (см. олово), при переработке которого Т. переходит в шлаки восстановит. плавки (11–15%, иногда до 30% Та₂O₅). Месторождения Т. имеются в Нигерии, Канаде, Бразилии, СНГ, Австралии, Заире, Малайзии, Мозамбике и Таиланде. Общие мировые запасы Т. в 1980 оценивались в 254 тыс. т, в пром. месторождениях-ок. 65, 3 тыс. т.

Свойства. Т. — блестящий серебристо-серый металл; кристаллич. решетка кубическая объемноцентрированная, а = 0,3296 нм, z = 2, пространственная группа Iт3т. Т. пл. 3014 °C, т. кип. ок. 5500 °C; плотн. 16,60 г/см³ (20 °C); 25,39 Дж/(моль∙К); ΔH_пл 34,8 кДж/моль (3287 К), 787 кДж/моль (298 К), 751 кДж/моль (5773 К); 41,6 Дж/(моль∙К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 4,45 К; уравнение температурной зависимости давления пара: lgp(Па) = 13,98-41600/T-lgT (2200–3263 К); температурный коэф. линейного расширения 6,5∙10⁻⁶ К⁻¹ (293--393 К) и 8,0∙10⁻⁶ K⁻¹ (293–1773 К); теплопроводность 54,43 Вт/(м∙К) при 293 К; ρl,32∙10⁻⁷(0 °C) и 8,7∙10⁻⁷ Ом∙м (2000 °C), температурный коэф. ρ 3,82∙10⁻³ К⁻¹ (0–100 °C). Т. парамагнитен, уд. магн. восприимчивость +9,49∙10⁻⁷ (18 °C). Имеет очень малую величину работы выхода электронов (6,60∙10⁻¹⁹ Дж).

Примеси H, N, С и О снижают пластичность и повышают твердость Т. Чистый Т. легко обрабатывается давлением на холоду; жаропрочен; σ_раст при 293 К отожженного образца высокой чистоты 280–330 МПа, неотожженного 600–1400 МПа; относит. удлинение отожженного и неотожженного образцов соотв. 20–35 и 2–20%; твердость по Бринеллю чистого отожженного образца 500 МПа. Т. не переходит в хрупкое состояние до −211 °C.

Химически Т. очень инертен. В компактном виде начинает окисляться на воздухе выше 300 °C, устойчив к действию сухих Br₂ и I₂ при 150 °C, взаимод. с Cl₂ выше 200 °C (см. тантала галогениды), с H₂-выше 250 °C (интенсивно — при 300 °C), с P₂-выше 250 °C, с С и углеводородами — при 800–1100 °C. Ниже 150 °C не раств. в царской водке, при обычной температуре — в соляной, фосфорной и серной кислотах, не реагирует с большинством др. кислот, водным NH₃, водными растворами солей, орг. веществами. Не взаимод. с разб. растворами щелочей, но медленно раств. в их конц. горячих растворах. Устойчив к большинству расплавл. металлов (Li, Na, К, Cu, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi), но корродирует в расплавл. Fe, Ni и Со. Раств. во фтористоводородной кислоте, ее смесях с HNO₃, в горячих конц. H₂SO₄ и H₃PO₄, в расплавл. щелочах и NH₄HF₂.

На воздухе Т. покрывается тончайшей пленкой тантала оксидов. Обратимо поглощает H₂ с образованием твердого раствора внедрения (до 30 ат. %Н) и гидрида состава Та₂Н (тетрагон. кристаллич. решетка, а = 0,338 нм, с = 0,341 нм). Растворимость H₂(мг в 100 г Т.) меняется от 417 при 17 °C до 6,66 при 1300 °C, выше 1500 °C-близка к нулевой. Макс. содержанию растворенного H₂ соответствует формула ТаH_0,78. Гидриды Т. образуются также при электролизе кислот с катодом из Т., при восстановлении Та₂O₅ гидридом Са; при взаимодействии TaCl₅ с C₆H₅MgBr в атмосфере H₂ получены ТаН, ТаH₂ и ТаH₃. Гидрирование Т. и дегидрирование при нагр. используют для Получения мелкодисперсного Т.

При взаимодействии с углем Т. дает карбиды Та₂С и ТаС. В системе Та-С установлено существование трех фаз: α (твердый раствор С в Т) и с недостатком С (структуры вычитания)-β(Та₂С) и γ(ТаС). При 150 °C Т. растворяет 0,02% по массе С; при содержании С в Та до 2,46% присутствуют α- и β-фазы, при содержании 2,46–3,21%-Та₂С (ТаC_{0,38 - 0,50}), в области концентраций С 3,21–3,71% -β- и γ-фазы, в области 3,71–5,7%-ТаС (ТаC_0,58__0,91). Параметры кристаллич. решетки гексагон. β-фазы изменяются в пределах: а = 0,31030–0,31044 нм, с = 0,49367–0,49430 нм; кубич. гранецентрир. γ-фазы — в пределах 0,44206–0,44564 нм. Для Та₂С: плотн. 15,22 г/см³; - 208,7 кДж/моль; 81,7 Дж/(моль∙К). Золотисто-желтый монокарбид ТаС имеет т. пл. ок. 3800 °C; плота. 14,4 г/см³; 36,8 Дж/(моль∙К); −142 кДж/моль; 42,4 Дж/(моль∙К); весьма устойчив к хим. реагентам; на воздухе ниже 1000 °C не окисляется; раств. только в смеси HF-HNO₃; при нагр. реагирует с N₂ и NH₃, образуя нитриды.

В системе Ta-N существуют 4 фазы (нитриды): β(TaN_0,05), γ(TaN_0,40__0,45), d(TaN_0,8__0,9) и ε (TaN). β-Фаза имеет кубич. кристаллич. решетку (а = 0,3369 нм;, остальные-гексагональную с параметрами: для γ-фазы а = 0,3041–0.3048 нм, с = 0,4907–0,4918 нм; для d-фазы а = 0,2925–0,2938 нм, с = 0,2876–0,2883 нм; для ε-фазы а = 0,518 нм, с = 0,2908 нм. При нагр. до 2800–3000 °C нитриды Т. теряют азот, превращаясь в α-фазу (раствор азота в Т.). Нитриды Т. очень устойчивы к действию разл. хим. веществ. TaN голубовато-серого или черного цвета; плотн. 14,36 г/см³; 42,7 Дж/(моль∙К); Δ −252,7 кДж/моль; 41,9 Дж/(моль∙К). Нитриды TaN и Ta₂N образуют твердые растворы соотв. с ТаС и Та₂С. Описана фаза Ta₃N₅ (красного цвета), образующаяся при взаимодействии Та₂O₅ с NH₃ при 860–920 °C в присутствии Ti. Она кристаллизуется в тетрагон. сингонии (а = 1,02265 им, с = 0,3898 нм, z = 4); плотн. 9,85 г/см³. При высоком давлении N₂ получают Ta₅N₆.

С фосфором Т. образует фосфиды ТаР и Та₂Р, с As-ap-сениды TaAs и TaAs₂, с Sb-антимониды Ta₃Sb, Ta₅Sb₄, TaSb₂, с S-сульфиды TaS₃ и TaS₂.

Известно 4 устойчивых кристаллич. силицида: TaSi₂ (т. пл. ок. 2200 °C, гексагон. кристаллич. решетка, а = 0,4781 ям, с = 0,6534 нм, плота. 9,14 г/см³), Ta₅Si₃ (т. пл. ок. 2500 °C, имеет две тетрагон. кристаллич. модификации, для низкотемпературной а = 0,6516 нм, с = 1,1872 нм), Ta₂Si (т. пл. ок. 2450 °C, тетрагон. кристаллич. решетка, a = 0,6157нм, с = 0,5039 нм) и Ta₉Si₂ (т. пл. ок. 2500 °C, гексагон. кристаллич. решетка, a = 0,6105нм, с = 0,4918 нм). Компактный TaSi₂ устойчив к окислению на воздухе до 1000 °C и выше. Взаимод. с фтористоводородной кислотой и расплавл. щелочами, устойчив к действию др. минеральных кислот и разб. растворов щелочей.

С бором Т. образует бориды ТаВ₂ (т. пл. ок. 3200 °C), ТаВ (т. пл. ок. 2000 °C), а также инконгруэнтно плавящиеся Та₂В, Та₃В₂, Та₃В₄.

Бесцв. сульфат Ta₂(SO₄)₅ гидролизуется водой, при нагр. выше 100 °C разлагается с выделением SO₃. Выделены также Ta₂O₄SO₄∙3H₂O и соли типа (NH₄)₃Та(SO₄)₄. Фосфаты Т. имеют состав Та₃(PO₄)₅ и ТаОPO₄. Возможно существование гидрофосфатов, а также пирофосфата (ТаO₂)₄P₂O₇. Соли гилотетич. танталовых кислот — танталаты получают спеканием Та₂O₅ с оксидами металлов.

• см. также танталорганические соединения

Получение. Большую часть Т. получают из пирохлоровых и танталит-колумбитовых концентратов и из шлаков оловянной плавки. Руды обогащают гравитац. методами и флотацией, а также электромагн. или радиометрич. сепарацией. Содержание Та₂O₅ и Nb₂O₅ в концентратах достигает 50%. Концентраты и шлаки перерабатывают преим. до Та₂O₅ иди K₂[TaF₇] (значительно реже до TaCl₅), из которых затем получают металлические Т. Концентраты и шлаки подвергают выщелачиванию действием фтористоводородной кислоты с послед. очисткой; Nb и Та разделяют экстракцией трибутилфосфатом, циклогексаноном или метилизобутил-кетоном, реже — др. экстрагентами. Из водной фазы действием водным NH₃ осаждают гидроксид Т. (который сушат и прокаливают до Та₂O₅) или действием KF осаждают K₂TaF₇.

По хлоридному способу концентрат смешивают с углем или коксом, брикетируют и хлорируют брикеты в шахтной печи при 700–800 °C или фторируют непосредственно смесь мелкоизмельченных концентрата и кокса в солевом хлорид-ном расплаве, содержащем NaCl и KCl. Далее конденсируют образовавшиеся летучие пентахлориды Nb и Та, разделяют и очищают ректификацией. Оксид Та₂O₅ получают гидролизом TaCl₅ с послед. прокаливанием осадка гидроксида Т. Иногда хлорированию подвергают феррониобий или отходы металла.

По сульфатному способу концентраты обрабатывают конц. H₂SO₄ или ее смесью с (NH₄)₂SO₄ при 150–300 °C, выщелачивают сульфаты водой, отделяют осадок, разделяют и очищают Та и Nb экстракцией из фторидных сред, а затем выделяют Та₂O₅ или K₂TaF₇. Разрабатывают способы экстракционного разделения Та и Nb непосредственно из сульфатных растворов.

Металлические Т. получают натриетермич. восстановлением K₂TaF₇ или электролитич. восстановлением из расплава K₂TaF₇-Ta₂O₅-KF-KCl. После отмывки полученного порошка Т. от примесей его брикетируют, спекают в штабики, которые переплавляют в вакууме в электродуговых и электроннолучевых печах.

Металлические Т. можно получить восстановлением Та₂O₅-карботермически, алюмотермически или нагреванием в смеси с ТаС в вакууме при 2700 °C.

Описаны спосрбы переработки концентратов Т. с использованием жидких или газообразных фторирующих реагентов.

Мировое производство (в развитых странах) Т. в виде металла и сплавов ок. 700 т (1985); в т. ч. ²/₃ из шлаков оловянной плавки.

Определение. Для определения Т. применяют те же методы, что и для ниобия. Главная трудность-сходство хим. свойств Nb и Та, проявление эффекта "потери индивидуальности" Т. в присутствии Nb и Ti. Для разделения этих элементов применяют осаждение Т. из растворов таннином, экстракцию, напр. кетонами из растворов в смеси кислот HCl-HF, купфероном и др., хроматографич. методы. Количественно Т. определяют колориметрически (с использованием пирогаллола и др.), гравиметрически, люминесцентным, рентгеноспект-ральными, флуоресцентными, спектральными и нейтронно-активационным методами.

Применение. Ок. 35–45% производимого Т. используют в виде порошка для электролитич. конденсаторов и при производстве деталей электронных приборов, ок. 20–25% — в виде карбидов (ТаС входит в состав некоторых твердых сплавов; см. тантала сплавы), ок. 15–20% — в виде проката, а также присадок к сплавам (напр., добавка Т. в нержавеющие стали повышает их коррозионную устойчивость), ок. 3–6% — в виде оксидов для ферросплавов. Из Т. изготовляют аноды, сетки, катоды и др. детали электронных ламп, его применяют в качестве геттера. В хим. промышленности Т. служит материалом теплообменников, нагревателей, зондов для измерения температуры, кислотоупорной облицовки аппаратов. Из Т. изготовляют тигли для вакуумного напыления и плавки металлов, фторидов и оксидов. Т. — уникальный биосовместимый материал, в медицине его используют для костного протезирования. Нитрид TaN применяют в виде устойчивых к истиранию покрытий, ТаSi₂ — при изготовлений структур металл-оксид-полупроводник, защитных и нротивоотражательных покрытий.

• см. также лития танталат

Т. открыт в 1802 А. Экебергом. В виде пластичного металла впервые получен в 1905 В. Болтоном.

^{Лит.: Константинов В. И., Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов, М., 1977; West wood W. D., Waterhouse N., Wi Icox P. S, Tantalum thin films, L∙, 1975. См. также лит. при ст. ниобий.}

_{Э. Г. Раков, М. В. Мелкумянц}