таутомерия

ТАУТОМЕРИЯ

изомерия, при которой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров-таутомеров. При установившемся равно-весии вещество содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такою взаимопревращения таутомеров наз. таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних хим. связей и образованием др. связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная Т.) или агрегата молекул (межмолекулярная Т.). В большинстве таутомерных систем процессы разрыва-образования связей можно представить как миграцию определенной атомной группы между двумя или неск. центрами в молекуле. Таутомеризация может происходить в результате миграции катионов (катионотропная Т.). Очень важной мигрирующей группой является протон, и потому главный вид Т. — прототропная Т. (прототропия, напр. уравнение 1). Мигрирующими группами м. б. металлы (метал-лотропия, уравнение 2), анионы (анионотропия, 3), ацильные группы (ацилотропия, 4) и др.

— i

Характер таутомерного равновесия определяется кинетич. и термодинамич. факторами. При низких барьерах активации перенос протона происходит очень быстро. Например, константы скорости переноса протона в цис-хелатных формах 1,3-дикетонов превышают 10⁵–10⁶с⁻¹ (по данным ПМР) даже при достаточно низких температурах и Т, становится вырожденной:

В молекуле 6-гидроксифульвен-1-карбальдегида процесс вырожденной Т. сводится к колебанию протона в мостике О????О:

При уменьшении кислотности системы, напр. для CH-кислот, перенос протона идет с относительно низкой скоростью. Так, время жизни енольной (а) и кетонной (б) форм ацетилацетона (кето-енольная Т.) составляет соотв. 14,2 и 3,8 с (по данным ПМР):

Для некоторых 1,3-дикарбонильных соед. таутомерные превращения происходят со столь низкими скоростями, что таутомеры м. б. разделены при обычных температурах, как, напр., ацетоуксусный эфир, который в результате прототропии является смесью двух таутомеров-кетонной (а) и енольной (б) форм:

Увеличение CH-кислотности карбонильного соед. достигается введением в α-положение к карбонильной группе электроотрицат. заместителей, что, в свою очередь, приводит к значит. повышению содержания енола (см. табл.).

Кето-енольная Т. и, как следствие, двойственная реакционная способность (реакции по атомам О или C) обусловливают широкие синтетич. возможности β-дикарбонильных соединений (см. дикарбонильные соединения).

Др. примеры прототропной Т.: кольчато-цепная (5)-между ациклич. и циклич. формами 1,5- и 1,6-гидроксиаль-дегидов (или гидроксикетонов), см. также мутаротация; амино-енаминная (6); лактим-лактамная (7); аци-нитротаутомерия (8); азофенол-хинонгидра-зонная (9); Т. гетероциклич. систем, напр. 2- или 4-пиридонов(10).

Др. вид таутомерных превращений, протекающих без миграции атома или группы атомов,-валентная Т. — обратимое взаимопревращение валентных изомеров. Последние представляют собой изомеры, которые можно перевести друг в друга в результате перераспределения связей (см. изомерия). К валентной Т. можно отнести некоторые сигматропные перегруппировки (11),. электроциклические реакции (12), кольчато-кольчатые перегруппировки (13).

Известно довольно большое число примеров валентной Т. для сложных каркасных структур, напр. для сноутена:

Классич. пример валентной Т. — существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомеризации) 1,2∙10⁶ (по расчетам) таутомеров у бульвалена (перегруппировка Коупа). Перестройка такой системы представляет собой непрерывный процесс:

^{Лит.: Кольцов А. И., Хейфец Г.М., "Успехи химии", 1971, т. 40, в. 9, с. 1646; Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973, с. 658; Минкин В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярный дизайн таутомерных систем, Ростов н/Д., 1977.}

_{Г. В. Гришина}