теломеризация

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ (от греч. telos — конец и meros — доля, часть)

цепная реакция внедрения повторяющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами соединения X—Y (телогена), приводящая к набору гомологичных теломеров X—Мn—Y (n = 2 — 40). Источниками М (таксономами) служат обычно орг. непредельные соед., реже — циклич. соед. с лабильной простой связью. Т. подвергаются иногда неорг. соед., напр. фосфонитрилхлорид: n(NPCl2)3 + PCl5теломеризация : Cl4Р[(NPCl2)3]nCl (линейные теломеры). Т. встречается в прир. процессах, в частности при образовании нефтей, формировании полиеновых цепей биологически активных веществ. Для начала Т. необходимо генерировать активную частицу X, т. е. разрушить связь X—Y с помощью хим. соед. или к.-л. воздействия (см. цепные реакции). Т. схожа с полимеризацией, отличаясь от нее заметным вкладом актов переноса и обрыва цепи, и с олигомеризацией, если телоген одновременно является таксономом, напр.: CH==СBr + nCH=CBrтеломеризация. Рис. 2НС==С(CH=CBr)nCH=CBr2. По механизму Т. может быть свободнорадикальной, координационной или ионной в зависимости от характера частицы X, начинающей цепь.

Свободнорадикальной Т. подвергаются вещества, в которых связь X—Y способна к гомолитич. разрыву. Не удалось ввести в такую реакцию лишь связь С—F, плохо идет Т. по неактивир. связи С—H ароматич. соед., трудно тело-меризуются ацетилены. В аминокислотах реагируют связи С—Н, но не С—N. Циклич. соед. способны вступать в Т. как с сохранением, так и с раскрытием цикла.

Наиболее распространенные инициаторы-пероксиды, азосое-динения, O2, а также УФ или γ-облучение. В качестве таксонома чаще всего используют непредельные соединения. Механизм Т. в общем виде можно представить схемой:

теломеризация. Рис. 3

теломеризация. Рис. 4

В ряде случаев схема Т. бывает более сложной, т. к. образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в некоторых др. превращениях. Можно вводить в реакцию одновременно два мономера, такой вариант наз. сотеломе-ризацией. В ходе свободнорадикальной Т. возможны го-молитич. перегруппировки в растущем радикале, приводящие к появлению разветвлений в углеродной цепи теломе-ров. Это используют в пром. синтезе разветвленных жирных кислот:

теломеризация. Рис. 5

Важная характеристика Т. — частная константа передачи цепи: Сn = kn/kp, где kn-константа скорости передачи цепи, kp- константа скорости роста теломерного радикала с n мономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цепи и м. б. оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления, температуры, а также подбором инициатора.

Свободнорадикальную Т. используют для синтеза гомологичных рядов большинства классов хим. соед., исключая белки. Особенно она перспективна для синтеза элементоорг. соединений.

При координационной Т. часть элементарных стадий проходит с участием координац. сферы инициатора, в качестве которого используют карбонилы переходных металлов. При этом повышается селективность реакций, среди продуктов увеличивается содержание низших теломеров (с n = 1,2) и появляется возможность проведения реакции с разрывом связи углерод-галоген даже при наличии в молекуле телогена др. более лабильных связей. Например, CHCl3 реагирует по связи С—Cl, тогда как в условиях свободнорадикальной Т. преимущественной является реакция с разрывом связи С—Н. Координационная Т. открывает возможности асим. синтеза при использовании хиральных инициаторов.

Ионная Т. в зависимости от характера частицы, ведущей цепь, м. б. катионной или анионной. При этом используют ионогенные телогены, для которых гомолитич. разрыв связи X—Y нехарактерен. В ионную Т. легко вступают изобути-лен, виниловые эфиры, диены, α-метилстирол. Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова. Роль инициатора играют ионизирующие катализаторы. Для ионной Т. характерно ступенчатое прохождение реакции, когда n-ный теломер становится телогеном и дает след. теломер. При катионной Т. наращивание углеродной цепи идет путем присоединения катиона (из телогена) к мономеру с образованием нового катиона, который либо отрывает анион от телогена, либо превращ. в α-олефин, выбрасывая протон. Катализаторами служат кислоты Льюиса-BF3, SnCl4, ZnCl2, AlCl3, TiCl4. Анионная Т. практически не изучена.

Почти безотходная реакция Т. позволяет проводить разнообразные синтезы в одной и той же стандартной аппаратуре. Установки для Т. перспективны в условиях крупных многоцелевых хим. комбинатов, где можно использовать все фракции теломеров. Продукция пилотных установок Т. может меняться без изменения принципиальной технол. схемы. В нашей стране Т. используют в пром. масштабе для производства лаков, эмалей, сиккативов, экстрагентов цветных и редких металлов, флотореагентов, ПАВ.

Лит.: Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризацня, Л., 1968; Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения, М., 1973; Радикальная теломеризация, М., 1988.

Ф. К. Величко, Р. Г. Гасанов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Теломеризация — Цепная реакция непредельных соединений (мономеров) с веществом — передатчиком цепи реакции (телогеном). В результате Т. образуется смесь продуктов различной молекулярной массы (теломеров), молекулы которых построены из мономерных звеньев... Большая советская энциклопедия
  2. теломеризация — орф. теломеризация, -и Орфографический словарь Лопатина
  3. ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ — ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ — цепная реакция непредельных органических соединений (мономеров) с веществом — передатчиком цепи (телогеном). Молекулы образующихся продуктов содержат несколько (обычно до 20) звеньев мономера и концевые группы... Большой энциклопедический словарь