температурного скачка метод

ТЕМПЕРАТУРНОГО СКАЧКА МЕТОД

используется для изучения кинетики обратимых реакций с быстро устанавливающимся равновесием; основан на переводе исследуемой системы в неравновесное состояние быстрым подъемом (скачком) температуры. Если раствор, где установилось хим. равновесие, быстро нагреть, то в новых условиях константа равновесия будет другой и таким образом система окажется неравновесной. В ней пойдет химическая реакция (релаксация) в сторону, соответствующую новому состоянию равновесия. Если изучаемая реакция сопровождается изменением к.-л. физ. свойства (напр., оптич. плотности раствора), которое можно быстро измерять, то можно регистрировать процесс релаксации, в частности определить время релаксации. Зная константу равновесия (ее можно определить анализом равновесной смеси) и время релаксации, можно вычислить скорости прямой и обратной реакций, приводящих к установлению равновесия.

Нагрев обычно осуществляют разрядом высоковольтного конденсатора через водный раствор электролита. Время нагрева определяется временем разряда конденсатора и составляет 1–10 мкс. Используют конденсаторы емкостью 0,01 : 0,1 мкФ, напряжение на обкладках которых 10 : 100 кВ. При разряде температура в ячейке повышается на 5–10 К. Объем ячейки составляет 0,2–25 см³.

За кинетикой реакции обычно следят спектрофотометрически, поэтому стенки ячейки делают шюскопараллельными. Свет от источника излучения после монохроматора по кварцевым стержням направляется в две ячейки с исследуемым раствором, в одной из которых (контрольной) температура остается постоянной. Длина волны монохроматич. света соответствует максимуму поглощения продукта реакции или подходящего индикатора. Разряд конденсатора происходит через электроды, находящиеся у противоположных стенок второй ячейки, в направлении, перпендикулярном направлению луча монохроматич. света. После ячеек оба луча попадают на фотоумножители, затем ток поступает на дифференциальный усилитель и осциллограф. При автоматизир. эксперименте результаты каждого опыта (т. е. зависимости интенсивность тока-время) поступают в компьютер, обрабатываются и сравниваются с результатами др. опытов. Обычно проводят серию опытов, набирают совокупность данных и вычисляют усредненное значение кинетич. параметров.

С помощью Т.с.м. изучают кислотно-основные равновесия, процессы переноса протона, образование комплексных соединений металлов, окислительно-восстановит. реакции и реакции с участием ферментов. Метод позволяет измерять константы скорости бимолекулярных реакций в растворах от 10² до 10¹¹ л∙моль⁻¹ с⁻¹. Т.с.м. предложил М. Эйген в 1959.

^{Лит.: Методы исследования быстрых реакций, пер. с англ., М., 1977.}

_{Е. Т. Денисов}