тепловой эффект реакции

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ

теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является функцией состояния, т. е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае Т. э. р. не может служить характеристикой конкретной реакции. В двух случаях бесконечно малое количество теплоты (элементарная теплота) dQ совпадает с полным дифференциалом функции состояния: при постоянстве объема dQ = = dU (U-внутр. энергия системы), а при постоянстве давления dQ = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа Т. э. р. — изотермо-изобар-ный (при постоянных температуре Т и давлении р) и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный Т. э. р. Дифференциальный Т. э. р. определяется выражениями:

где u_i, h_i — соотв. парциальные молярные внутр. энергия и энтальпия; v_i-стехиометрич. коэф. (v_i > 0 для продуктов, v_i<0 для реагентов); x = (n_i — n_i0)/v_i,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания реакции (n_i и n_i0 — числа молей i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального Т. э. р.-кДж/моль. Если u_T,V, h_T,p > 0, реакция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

Для идеального газа (9U/9V)_T,x = 0 и учет уравнения состояния pV = RT приводит к выражению:(R — газовая постоянная). Поэтому еслигазофазная реакция протекает с изменением числа молей, то h_T,p . u_T,V. Для конденсир. фаз в силу малости производной (9V/9V)_T,р разность h_T,p — u_T,V мала и ею обычно пренебрегают. На практике обычно приходится иметь дело с изобарич. условиями (р = = const), когда Т. э. р. совпадает с изменением энтальпии системы. Поэтому вместо термина "Т. э. р." используют термин "энтальпия реакции". Тепловые эффекты h_T,p, u_T,V в общем случае зависят от состава системы, т. к. величины u_i, h_i изменяются по мере протекания реакции.

Интегральный Т. э. р. в расчете на один пробег реакции (изменение числа молей вещества равно его стехиометрич. коэффициенту) измеряется в кДж и определяется формулами:

Если по условиям проведения реакции h_i не зависят от состава (реакции в неплотных газах, в разб. растворах), дифференциальный и интегральный Т. э. р. численно совпадают. В противном случае отнесение измеренного Т. э. р. ΔH_T,p к изменению числа молей реагента или продукта дает средний Т. э. р. (кДж/моль).

Температурная зависимость Т. э. р. дается Кирхгофа уравнением, применение которого, строго говоря, требует знания парциальных молярных теплоемкостей всех участвующих в реакции веществ, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для реакцик, протекающих в реальных растворах и др. термодинамически неидеальных средах, Т. э. р., как и др. парциальные молярные величины, существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление энергетики разных реакций и систематику Т. э. р. Этой цели служит понятие стандартного Т. э. р. (обозначается). Под стандартным понимается Т. э. р., осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в условиях, когда все участвующие в реакции вещества находятся в заданных стандартных состояниях. Дифференц. и интегральный стандартные Т. э. р. всегда численно совпадают. Стандартный Т.э. р. легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания веществ (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными Т.э.р. существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании Т.э.р. в тврмодинамич. расчетах. Например, для щелочного гидролиза диацетимида [(CH₃СО)₂ NH (тв) + H₂O(ж) = = CH₃СОKH₂(тв) + CH₃COOH(ж)+] в 0,8 н. растворе NaOH в водном этаноле (58% по массе этанола) при 298 К измеренный Т. э. p. ΔH₁ = −52,3 кДж/моль. Для той же реакции в стандартных условиях получено = −18,11 кДж/моль. Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими растворение веществ в указанном растворителе (теплотами растворения). Для твердого ацетамида, жидкой уксусной кислоты и воды теплоты растворения равны соотв.: ΔH₂ = 13,60; ΔH₃ = — 48,62; ΔH₄ = −0,83 кДж/моль, так что= ΔH₁ — ΔH₂ — ΔH₃ + ΔH₄. Из примера видно, что при исследованиях Т.э.р. важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физ.-хим. процессов.

Изучение Т. э. р. составляет важнейшую задачу термохимии. Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать Т.э.р. в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных биол. системах. Диапазон типичных значений измеряемых Т.э.р. составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В табл. приводятся данные калориметрич. измерений Т. э. р. некоторых реакций. Измерение тепловых эффектов смешения, растворения, разведения, а также теплот фазовых переходов позволяет перейти от реально измеренных Т. э. р. к стандартным.

Важная роль принадлежит Т.э. р. двух типов-теп лотам образования соед. из простых веществ и теплотам сгорания веществ в чистом кислороде с образованием высших оксидов элементов, из которых состоит вещество. Эти Т. э. р. приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой Т. э. р.; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в реакции веществ:

Применение табличных величин позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч реакций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для реакций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, которая по абс. величине может превосходить Т.э.р. Расчет Т.э.р. с помощью величин основан на том, что энтальпия есть функция состояния. Это позволяет составлять системы термохим. уравнений для определения теплового эффекта требуемой реакции (см. Гесса закон). Вычисляют практически всегда стандартные Т.э.р. Помимо рассмотренного выше метода расчет Т.э.р. проводят по температурной зависимости константы равновесия — уравнения изобары и изохоры реакции (см. константа равновесия) с помощью формулы: , где ΔG⁰ = RТ ln К-стандартная энергия Гиббса реакции, К — константа равновесия, a ΔS⁰-стандартная энтропия реакции, вычисляемая по стандартным энтропиям всех веществ, участвующих в реакции.

Значение исследований Т.э.р. в химии очень велико. Знание Т. э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике Т. э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. реакций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности растворителей (донорное число по Гутману), есть Т.э.р. растворителя со стандартной льюисовской кислотой SbCl₅. С помощью Т. э. р. определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. функции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют Т.э.р. также в корреляционных соотношениях.

^{Лит.: Мортимер К., Теплоты реакций и прочность связей, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Термические константы веществ. Справочник, под ред. В.П.Глушко, в. 1–10, 1965–82. См. также лит. при статьях калориметрия, термохимия.}

_{М. Ю. Панов}