термодинамическое равновесие

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

состояние термодинамич. системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. Если состояние системы не изменяется во времени, но есть поток вещества или энергии через систему, состояние системы наз. стационарным. Изолированная система, не обменивающаяся со средой веществом и энергией, со временем всегда приходит к Т. р. и не может самопроизвольно из него выйти. Постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внеш. воздействием, в состояние Т. р. наз. релаксацией.

Т. р. включает: термич. равновесие — постоянство температуры в объеме системы, отсутствие градиентов температуры; мех. равновесие, при котором невозможны никакие макроскопич. перемещения частей системы, т. е. имеется равенство давления в объеме системы; допустимы, однако, движения системы как целого-поступат. движение в поле действия внеш. сил и вращение. В случае гетерог. системы сосуществование термодинамически равновесных фаз наз. фазовым равновесием. Если между компонентами системы происходят хим. реакции, в состоянии Т. р. скорости прямых и обратных процессов равны между собой (см. химическое равновесие). При Т. р. в системе прекращаются все необратимые переноса процессы (теплопроводность, диффузия, вязкое течение и т. п.). В системе не наблюдается изменение концентраций реагирующих веществ, для закрытой системы характерно равновесное распределение компонентов между составляющими систему фазами. Параметры состояния, определяющие Т. р., строго говоря, не являются постоянными, а флуктуируют около некоторых статистич. средних значений; обычно эти флуктуации пренебрежимо малы.

Принцип равновесия Гиббса. Для k-компонентной r-фазной системы при постоянстве ее внутренней энергии U, объема V и чисел молей компонентов n_i (i = 1, 2, ..., k) условие Т. р. заключается в том, что при всех возможных изменениях параметров состояния энтропия 5 системы остается неизменной или уменьшается. Иными словами, энтропия изо-лир. системы при Т. р. имеет условный максимум:

Буква d означает бесконечно малую вариацию величины, в т. ч. флуктуацию, в отличие от знака дифференциала, означающего действительно малое изменение величины в реальном процессе. Знак равенства имеет место при протекании в системе обратимых процессов, знак неравенства-необратимых (в случае изолир. системы). Принцип равновесия можно выразить также через термодинамические потен-циалы-внутр. энергию U, энтальпию H, энергию Гиббса G, энергию Гельмгольца F — при условиях, характеризуемых постоянством соответствующих параметров состояния. Т. р. отвечает условный минимум термодинамич. потенциалов:

Переход системы из одного состояния Т. р. в другое может происходить через последовательность состояний, каждое из которых является также состоянием Т. р. Это означает, что параметры состояния в течение всего процесса перехода бесконечно мало отличаются от своих значений при Т.р. Это-равновесный (квазистатический) процесс. Реальные процессы перехода всегда неравновесны; они изучаются химической термодинамикой.

Наряду с основным (глобальным) максимумом энтропии и минимумами термодинамич. потенциалов, отвечающими стабильному Т.р., в пространстве параметров состояния возможны локальные максимумы энтропии и минимумы термодинамич. потенциалов. Соответствующие им состояния системы наз. метастабильными равновесиями. Такие состояния, как и состояние стабильного Т. р., локально устойчивы, т. е. устойчивы к бесконечно малым изменениям параметров состояния. Но метастабильные состояния Т.р. могут быть неустойчивыми при некоторых конечных изменениях параметров.

Под локальным Т.р. в термодинамике неравновесных процессов подразумевается равновесие в очень малых (элементарных) объемах среды, содержащих все же достаточное число частиц (атомов, молекул, ионов), чтобы состояние этих объемов можно было характеризовать температурой, давлением, хим. потенциалом и др. термодинамич. потенциалами, но не постоянными, а зависящими от координат и времени. При локальном Т. р. элементарных объемов состояние системы в целом неравновесное.

^{Лит. см. при ст. химическая термодинамика.}

_{П. И. Федоров}