термодинамика необратимых процессов

ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ (неравновесная термодинамика)

изучает общие закономерности поведения систем, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрич. ток, хим. реакции и т. п.), которые являются необратимыми в термодинамич. смысле (см. обратимые и необратимые процессы). Согласно уравнению Клау-зиуса, для неадиабатич. процессов изменение энтропии системы dS равно:

где d_eS = dQ/T- "внешнее" изменение энтропии, связанное с обратимым теплообменом с окружающей средой (dQ-бесконечно малое количество теплоты, T — абс. температура), d_iS- "внутреннее" изменение энтропии, обусловленное самопроизвольным протеканием в системе необратимых процессов. При этом d_i SО, где знак равенства относится к состоянию равновесия или к случаю обратимых (квазистатич.) процессов. Величина d_iS играет центр. роль в Т. н. п.

К осн. задачам Т. н. п. относят исследование балансов физ. величин (энергии, массы, энтропии и др.) при переходах, превращениях и диссипации энергии, а также установление законов эволюции макроскопич. систем. В этой связи в Т.н.п. появляется и играет важную роль время t-переменная, отсутствующая в равновесной термодинамике (равновесные в термодинамич. смысле процессы протекают бесконечно медленно). Поэтому вместо (1) рассматривается соотношение:

dS/dt = d_eS/dt + d_iS/dt,

где величина P = d_iS/dt наз. глобальным производством энтропии (т. е. относящееся ко всему объему системы).

Различают феноменологическую Т. н. п. и статистич. теорию неравновесных процессов. Феноменологическая Т. н. п., в свою очередь, подразделяется на линейную и нелинейную теории. Обычно в Т. н. п. рассматриваются три типа систем: однородные, прерывные и непрерывные. В однородных системах в любой момент времени интенсивные свойства (параметры состояния) — температура, давление, хим. потенциал — одинаковы по всему объему. Прерывные (вентильные, гетерогенные) системы состоят из двух и более однородных частей, разделенных либо границей раздела фаз, либо вентилем (напр., газы в сосудах, соединенных мембраной или капилляром), так что свойства меняются скачком при переходе из одной части в другую. Непрерывными наз. системы, интенсивные свойства которых можно считать непрерывными функциями координат точки внутри системы (полевых переменных) и времени.

Соотношения, характеризующие процессы переноса массы, энергии, заряда, энтропии и т. д., записываются в виде балансовых уравнений. Такие уравнения м. б. записаны как для непрерывных, так и для прерывных систем. В них всегда фигурируют величины двух типов, одни из которых трактуются как потоки, другие-как силы. Потоки характеризуют скорость переноса физ. величины (энергии, массы, энтропии и т. д.) через воображаемую единичную площадку или скорость хим. реакции. Термодинамич. силы-это причины, порождающие потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силы имеют характер градиентов (температуры, концентрации и т. п.), в прерывных — конечных разностей этих величин.

Неравновесные процессы принято подразделять на скалярные, векторные и тензорные, если потоки и силы являются соотв. скалярами, векторами или тензорами. В зависимости от этого для описания процессов нужно использовать скалярное, векторное поле или поле тензора 2-го ранга. К группе скалярных процессов относят, в частности, хим. реакции (скорость реакции в каждой точке внутри системы характеризуется скалярной величиной). К векторным процессам относят, напр., теплопроводность и диффузию (с ними связаны поля векторов потоков тепла и вещества). Примером тензорного процесса служит вязкое течение. Классификация процессов по тензорным свойствам не является формальной, но связана с содержанием принципа Кюри (см. ниже). Уравнения балансов массы, импульса, полной энергии имеют смысл законов сохранения. Баланс внутр. энергии суть первое начало термодинамики. Его можно представить в виде уравнения:

где и, u, q-уд. локальные (относящиеся к некоторому выделенному элементу объема) внутр. энергия, объем и количество тепла соотв.; p — давление; J_k- диффузионный поток k-го компонента в поле внеш. силы F_k, действующей на единицу массы k-го компонента (точка означает скалярное произведение); V-вектор скорости центра масс системы в поле внутр. напряжений; П-тензор вязких напряжений (вязкий тензор давления); (двоеточие означает двукратную свертку). Для невязких систем в поле сил тяготения последние два слагаемых обращаются в нуль, и приведенная формулировка первого начала аналогична формулировкам, принятым в равновесной термодинамике.

Уравнение баланса энтропии имеет наиб. важное значение в Т.н.п., т. к. на его основе определяются потоки и силы. Полная, или субстанциональная, производная энтропии по времени имеет вид уравнения:

где ρ-плотность, s-уд. локальная энтропия, J_s-вектор потока энтропии. Величина σ = d_is/dt представляет собой локальную скорость возникновения энтропии за счет необратимых процессов, протекающих внутри выделенного элемента объема, и наз. локальным производством энтропии. Положит. знак производства энтропии (σ > 0) определяется только необратимыми процессами (напр., диффузией, теплопроводностью, вязкостью). Уравнение баланса энтропии суть выражение второго начала термодинамики в Т.н.п.

Принцип локального равновесия утверждает, что каждый малый (но макроскопический) элемент объема неравновесной в целом системы в любой момент времени находится в состоянии равновесия. Он базируется на той идее, что малые подсистемы релаксируют к равновесию гораздо быстрее, чем вся система. В рамках феноменологич. теории этот принцип носит характер осн. постулата как в линейной, так и нелинейной Т.н.п., т. к. он позволяет использовать фундам. уравнения равновесной термодинамики для исследования неравновесных процессов. Так, для малого элемента объема du непрерывной системы можно записать:

где Т — абс. температура, m_k, с_k-хим. потенциал и массовая доля k-го компонента. Уравнение (3) соответствует фундам. уравнению Гиббса (см. внутренняя энергия).

Для изучения неравновесных процессов в Т. н. п. необходимо иметь систему уравнений, связывающих потоки и силы и основанных на общем термодинамич. подходе. Для этого потоки и силы принято определять таким образом, чтобы производство энтропии выражалось стандартной билинейной формой:

где J_i, Х_i-соотв. независимые скалярные потоки и силы, а в случае векторных или тензорных процессов — все декартовы компоненты соответствующих векторных и тензорных величин. Билинейную форму (4) получают подстановкой балансовых уравнений в соотношение (3) и сопоставлением с уравнением (2). При этом выбор потоков и сил не является однозначным. Уравнения выражающие зависимость потоков от сил, наз. термодинамич. уравнениями движения или конститутивными уравнениями.

Линейная феноменологическая Т. н. п. принимает в качестве постулата соотношения между потоками и силами вида:

наз. линейными законами Онсагера. Их можно рассматривать как результат разложения потоков J_i в ряд Тейлора по силам X_j вблизи точки равновесия, причем в этом разложении ограничиваются членом первого порядка. Коэффициенты Онсагера L_ij = (9J_i/9x_j)_eq, наз. также кинетич. или феноменологич. коэффициентами, являются функциями локальных параметров состояния (температуры, давления, хим. потенциала и Др.), однако не зависят от потоков и сил, входящих в уравнения (6). Последнее утверждение, по сути, является еще одним постулатом линейной теории. Зависимости вида (6) хорошо известны из эксперимента; это — пропорциональность силы тока градиенту электрич. потенциала (закон Ома), пропорциональность потока вещества градиенту концентрации (закон диффузии Фи-ка), пропорциональность потока тепла градиенту температуры (закон Фурье). В перечисл. примерах потоки возникают под действием "собственных" (сопряженных) сил, чему в (6) соответствуют коэффициенты L_ii. Остальные коэф. L_ij(i. j) описывают т. наз. перекрестные явления, т. е. процессы возникновения потока под действием несопряженной ему силы. Примерами могут служить возникновение потока вещества под действием градиента температуры (термодиффузия) и наоборот-потока тепла под действием градиента концентрации (эффект Дюфура), явление термоэлектричества (эффекты Зеебека и Пельтье), электрокинетические явления и др. эффекты. Для мн. перечисл. выше процессов границы применимости линейных законов являются, как показывает опыт, весьма широкими. Это, однако, несправедливо для хим. реакций, где скорость реакции ("хим. поток") пропорциональна хим. сродству (сопряженная сила) лишь в непо-средств. близости от хим. равновесия.

На значения кинетич. коэф. L_ij. налагается ряд ограничений, обусловленных тремя независимыми группами причин. Одна группа причин связана с тем, что согласно (4) и (6) локальное производство энтропии σ в линейной Т. н. п. представляется квадратичной формой:

Положит. определенность производства энтропии (σ > 0) приводит, в частности, к след. ограничениям:

Др. группа ограничений связана с наличием в непрерывной системе элементов пространств. симметрии. Их влияние на характер протекания неравновесных процессов и кинетич. коэф. составляет содержание т. наз. принципа Кюри, согласно которому элементами симметрии определяются правила преобразования декартовых компонент потоков и сил при ортогональных преобразованиях координат. Для изотропных систем, вследствие принципа Кюри, не может существовать перекрестных явлений между неравновесными процессами, принадлежащими к разным тензорным группам, т. е. не может возникнуть, напр., под влиянием скалярной силы векторный поток и наоборот. Линейные соотношения могут связывать термодинамич. силы и потоки лишь одинаковой тензорной размерности.

Третья группа ограничений связана с наличием симметрии во времени и носит назв. соотношений взаимности Онсагера. Согласно этим ограничениям, матрица кинетич. коэф. симметрична:

Формально эти соотношения означают, что влияние i-й силы на j-й поток точно Такое же, что и влияние j-й силы на i-й поток. Глубинная же их причина связана с принципом микроскопич. обратимости, являющимся следствием инвариантности законов механики относительно обращения знака времени (см. детального равновесия принцип). В виде (8) соотношения взаимности справедливы для тех случаев, когда кинетич. коэф. характеризуют связь потоков и сил одного типа (соотв. четные или нечетные функции) относительно изменения знаков скоростей частиц, образующих систему. В случае потоков и сил разного типа относительно указанной операции справедливы т. наз. соотношения Казимира: L_ij = — L_ji. Соотношения взаимности выведены Л. Онсагером (1931) для скалярных процессов в изолир. систе-мах на основе принципа микроскопич. обратимости, теории флуктуации и линейных законов (теорема Онсагера).

Одной из центр. задач феноменологич. линейной Т.н.п. является вывод замкнутой системы дифференц. уравнений в частных производных, полностью описывающих поведение непрерывной системы во времени при протекании в ней неравновесных процессов. Поведение сплошной среды можно считать известным макроскопически, если известна зависимость от времени и координат температуры, плотности, концентрации (массовой доли) веществ и трех компонент вектора центра масс-всего (n + 4) функций для n-компонентной системы.

Замкнутая система уравнений получается в результате подстановки в балансовые уравнения вместо потоков их выражении по линейным законам. Из такой системы уравнений как частные случаи м. б. получены все уравнения гидродинамики и теплопередачи.

Важные результаты получены в линейной теории при исследовании стационарных состояний. Под стационарным состоянием в Т.н.п. понимается такое состояние системы, которое не меняется во времени, но при котором, однако, наблюдаются макроскопич. потоки. Условия возникновения стационарных состоянии различны для прерывных и непрерывных систем. Для первых возможно задание и поддержание постоянными внеш. сил, для вторых-лишь задание не зависящих от времени граничных условий. Установлено (И. Пригожин, 1947), что стационарные состояния в прерывных системах при данных внеш. силах, препятствующих достижению равновесного состояния, характеризуются минимумом локального производства энтропии σ (теорема Пригожина). В случае непрерывных систем стационарному состоянию отвечает минимум глобального производства энтропии P (принцип миним. производства энтропии):

Помимо изложенного выше построения линейной Т. н. п. как локальной полевой теории, существует альтернативный подход, основанный на поисках и использовании вариационных принципов (по аналогии с вариац. принципами механики). Первый такой принцип сформулирован Онсагером (1931) и назван "принципом наименьшего рассеяния энергии". Он м. б. записан в локальной форме (т. е. зависящей от положения элементарного объема) в представлении через потоки:

или в представлении через силы:

Здесь

— т. наз. локальные потенциалы рассеяния. При выполнении линейных законов они равны половине локального производства энтропии и так же, как σ, являются локальной мерой неравновесности процесса; коэф. L'_ij-элементы мат^а рицы, обратной L_ij. В (10) варьирование проводятся по потокам при постоянстве сил, в (11)-наоборот. В обеих формулировках принцип наим. рассеяния энергии эквивалентен линейным уравнениям и содержит соотношения взаимности Онсагера. И. Дьярмати (1965) сформулировал обобщенный принцип в виде уравнения: d[σ — (Y + Φ)] = 0, σ — (Y + Φ) = max, где функция [σ — (Y + Φ)] наз. функцией Онсагера-Махлупа. В интегральной форме принцип Дьярмати имеет вид:

Из вариац. принципов м. б. получены все уравнения линейной Т. н. п. Упомянутый принцип миним. производства энтропии (9) представляет собой эквивалентную форму принципа миним. рассеяния энергии, записанную в энтропийном представлении применительно к стационарным состоянием. Предложены и др. вариац. принципы Т. н. п. (М. Био, Г. Циглер, Дьярмати, И. Ф. Бахарева).

В настоящее время линейная феноменологическая Т.н.п. является законченной теорией, имеющей очень широкое практич. применение. Процессы диффузии, вязкого течения, теплопередачи должны учитываться при проектировании и анализе режимов работы хим. реакторов и др. аппаратов производства. В хим. термодинамике гетерог. систем с помощью уравнений линейной Т. н. п. рассчитывают перенос вещества, заряда, тепла через межфазные границы и переходные слои, в электрохимии-перенос электрич. заряда при разл. условиях (см. растворы электролитов). Соотношения Т. н. п. для прерывных систем применяются также при описании мембранных процессов разделения, в т. ч. протекающих с участием биол. мембран. В создание линейной Т. н. п. большой вклад внесли Р. Клаузиус, Т. Де Донде, Онсагер, Пригожий, Дьярмати и др.

Нелинейная Т. в. п. представляет собой развитие теории необратимых процессов применительно к системам, находящимся вдали от термодинамич. равновесия. В нелинейной Т. н. п. сохраняет свое значение основного постулата принцип локального равновесия. Балансовые уравнения составляются так же, как в линейной Т.н.п. [в частности, локальное производство энтропии сохраняет вид (4)], однако связь между потоками и силами носит нелинейный характер, в силу чего перестает быть справедливой формула (7). Типичным примером являются хим. реакции, поэтому нелинейная Т.н.п. имеет важное значение для хим. и биол. систем.

Поведение систем в нелинейной области имеет ряд принципиальных отличий в сравнении с областью, где действуют линейные соотношения. Во-первых, в системе перестают быть справедливыми соотношения взаимности Онсагера, появляется анизотропия свойств, даже если в равновесном состоянии система изотропна. Во-вторых, в то время как равновесные состояния и стационарные состояния вблизи равновесия описываются в терминах экстремумов некоторых термодинамич. потенциалов, то в областях, сильно удаленных от равновесия, таких потенциалов найти не удается. В-третьих, если вблизи равновесия описание систем в термодинамике проводится через статистич. средние физ. величины, а флуктуации характеризуют спонтанные отклонения от средних, то вдали от равновесия уже флуктуации определяют значения средних.

Создание совр. нелинейной Т. н. п. в значит. мере является заслугой бельгийской школы физиков во главе с Пригожи-ным. В частности, было установлено, что вдали от равновесия фундаментальной для описания эволюции системы величиной является не производство энтропии, а скорость его изменения, точнее та часть скорости изменения производства энтропии d_XP, которая связана с изменением термодинамич. сил. Для систем с фиксир. граничными условиями установлено фундам. неравенство:

Оно наз. универсальным критерием эволюции" т. к. не требует предложений о характере связи между потоками и силами. Знак равенства отвечает нахождению системы в стационарном состоянии, знак неравенства-эволюции системы к этому состоянию. Важнейшим результатом нелинейной Т.н.п. явилось открытие возможности возникновения в системах, удаленных от равновесия, устойчивых пространственных и временных структур. Эти структуры Наз. диссипативными; им соответствуют те решения дифференц. уравнений для потоков, которые лежат за пределами термодинамич. ветви решений. Диссипативные структуры существуют благодаря обмену энергией и веществом между системой и окружением (см. открытая система). Они характеризуются низкой энтропией, к ним не применим принцип Больцмана, согласно которому состояние с большей энтропией более вероятно. Типичный пример временной упорядоченности-возникновение периодич. режимов в го-мог. химических реакциях (см. колебательные реакции).

Т. в. п. и химическая кинетика. Для системы, единств. неравновесным процессом в которой является химическая реакция, конститутивное уравнениеТ. н. п. имеет вид:

Здесь J — скорость реакции, — химическое сродство "прямой" и "обратной" реакций, играющее роль сил; λ-коэф., определяемый формулой:

где — константы скорости; — стандартные значения сродства. Уравнение (12) представляет собой действующих масс закон, записанный в форме, позволяющей применять его как к термодинамически идеальным средам (коэф. активности компонентов равны 1), так и к неидеальным (напр., для реальных растворов); оно наз. уравнением Марселена — Де Донде. Установлено, что закон действующих масс м. б. выведен из общих принципов Т. н. п.; в частности, форма (12) м. б. получена из обобщенного вариац. принципа Дьярмати. Получение закона действующих масс из принципов Т.н.п. является важным результатом, поскольку тем самым устанавливается взаимное соответствие между двумя областями физ. химии-хим. термодинамикой и хим. кинетикой.

Молекулярно-статистическое обоснование Т.н.п. дает статистич. теория неравновесных процессов. С ее помощью обосновывается принцип локального равновесия и устанавливаются границы его применимости, интерпретируются линейные законы и соотношения взаимности. Статистич. теория позволяет в принципе рассчитывать кикетич. коэф. по мол. данным. В то же время эта теория не обладает такой общностью, как равновесная статистическая термодинамика, поэтому наиб. важные результаты получены для конкретных задач, преим. в теории газов.

^{Лит.: Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., М., 1960; Гроот С. де, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Гленсдорф П., Пригожий И., Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации, пер. с англ., М., 1973; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974; Николис Г., Пригожин И., Самоорганизация в неравновесных системах, пер. с англ., М., 1979; Булатов Н.К., Луи-дин А. Б., Термодинамика необратимых физико-химических процессов, М., 1984; Квасников И. А., Термодинамика и статистическая физика. Теория неравновесных систем, М., 1987.}

_{М. Ю. Панов}