тетрагидрофуран

ТЕТРАГИДРОФУРАН (тетраметиленоксид, ТГФ)

мол. м. 72,1; бесцветная жидкость с эфирным запахом; т. пл. −108,5 °C, т. кип. 65,6–66,0 °C; 0,8886; 1,4068; μ 5,70∙10⁻³⁰ Кл∙м; смешивается со многими орг. растворителями и с водой; образует азеотропы с водой (т. кип. 64 °C, 6% по массе воды) и гексаном (т. кил. 63 °C, 53,5% гексана).

Для Т. характерны реакции раскрытия цикла под действием разл. агентов, напр.:

∙

Раскрытие цикла иногда сопровождается полимеризацией, напр.: в присутствии SOCl₂ + FeCl₃ при 0-5 °C образуется полимерс мол. м. 10–12 тью. В присут. катализаторов полимеризации (кислоты Льюиса, спирты, щелочи и др.) Т. сополимеризуется с оксидами олефинов, напр.: с про-пиленоксидом образуется полимер

Хлорирование Т. Cl₂ при 0 °C или SO₂Cl₂ при 55–60 °C приводит к 2,3-дихлортетрагидрофурану (выход 65–90%). Жидкофазное окисление O₂ воздуха в присутствии пероксидов, солей переходных металлов или В₂O₃ протекает с образованием 2-гидрокситетрагидрофурана (выход 15–17%) и γ-бутиролактона (75–80%), окисление Т. конц. HNO₃-c образованием янтарной кислоты (выход 90%):

При пропускании над Al₂O₃ в смеси с NH₃ (300–350 °C), H₂S (400–450 °C) или H₂Se (400 °C) Т. превращ. соотв. в пирролидин, тиофан или селенофан.

Осн. пром. методы получения Т.

1) Декарбонилирование фурфурола с послед. гидрированием образующегося фурана:

Катализатор первой стадии — Cu(CrO₂)₂ или Cu-Al, Cu-Cr-Al, второй-скелетный Ni с добавками Cr (условия реакции: 80–160 °C, 2–10 МПа), Ni/Cr₂O₃ (100–180 °C, 9–11 МПа, выход 97–99%), реже — Os или Pd.

2) Синтез по Реппе реакции:

3) Гидрирование малеинового ангидрида или эфиров ма-леиновой кислоты, напр.:

4) Гидрокарбонилирование аллилового спирта с послед. гидрированием промежут. w-гидроксимасляного альдегида:

Т. — растворитель эфиров целлюлозы, алкидных смол, СК, ПВХ, металлоорг. соед. и др.; сырье для получения синте-тич. смол. Полимеры Т. и его сополимеры с этилен- и про-пиленоксидами-синтетич. смазочные масла, сырье для получения уретановых эластомеров. Т. — структурный фрагмент некоторых антибиотиков, в т. ч. нактинов (формула I, R-R:' = = Alк)-макролидных антибиотиков, продуцируемых акти-номицетами рода Streptomyces, с помощью которых. в организме осуществляется транспорт ионов К через клеточные мембраны.

Для Т. т. всп. −20 °C, т. воспл. 250 °C, КПВ 1,84–11,8%. Т. раздражает слизистые оболочки, всасывается через кожу, вызывает у животных поражение печени и почек; ЛД₅₀ 2,3 г/кг (мыши или морские свинки, внутрижелудоч-но); ПДК 100 мг/м³.

^{Лит.: Пономарев А. А., Синтезы и реакции фурановых веществ, Саратов, 1960; Успехи химии фурана, под ред. Э. Я. Лукевица, Рига, 1978; Контактные реакции фурановых соединений, под ред. М. В. Шиманской, Рига, 1985; Plas H. С. van der, Ring transformations of heterocycles, v. 1–2, L.-N. Y., 1973; Pajda E., Kwasnicki Z., Weber K., "Chemik", 1977, t. 30, №. 3, s. 67–73; Chemistry of ethers, crown ether, hydroxy groups and their sulfur analogues, ed. by S. Patai, pt 1–2, Chichester, 1980.}

_{Р. А. Караханов, В. И. Келарев}