тиазол

ТИАЗОЛ (1,3-тиазол)

мол. м. 85,13; бесцветная жидкость с запахом пиридина; раств. в органических растворителях и в воде; т. кип. 117–118 °C; 1,198; 1,5969. Основание (pK_а 2,53); для 4-метилтиазола pK_а 3,07. Т., как и др. азолы,-6 π-электронная гетероароматич. система. По химическим свойствам близок к пиридину и тиофену.

Производные Т. обычно с трудом вступают в реакции электроф. замещения, что обусловлено N-протонированием или комплексообразованием с кислотами Льюиса в условиях реакции. В условиях, исключающих эти реакции, бромирование Br₂ в бензоле и нитрование в уксусном ангидриде или тетрафтороборатом N-нитропиколиния в ацетонитриле идут в положение 5. Реакц. способность разл. положений тиазольного цикла при электроф. замещении, протекающем через катионный σ-комплекс, уменьшается в ряду: 5 → 4-2-положение. Важную роль в химии Т. играют реакции электроф. замещения, идущие по т. наз. илидному механизму, напр. реакция изотопного обмена:

В реакциях нуклеоф. замещения наиб. активно положение 2, по которому протекают прямое нуклеоф. замещение атома H на аминогруппу по Чичибабина реакции и металлирование.

Под действием окислителей (напр., надкислот) Т. и его замещенные окисляются в соответствующие N-оксиды, способные к 1,3-диполярному присоединению. Т. и его производные устойчивы к действию водорода в момент выделения, а также в присутствии катализаторов, однако под действием NaBH₄ превращ. в тетрагидротиазолы (тиазолидины). При действии Ni-Ренея претерпевают десульфуризацию с образованием алифатич. соединений.

Важное синтетич. значение имеет подвижность атома водорода метильной группы в положении 2 тиазолиевых солей, которая используется в синтезе цианиновых красителей, напр. по реакции:

Осн. методы синтеза Т. и его замещенных: взаимод. α-галогенкетонов или α-галогенальдегидов с тиоамидами (см. Ганча синтезы), циклизация α-тиоцианокетонов под действием водных растворов кислот или безводного HCl либо POCl₃, взаимод. ациламинокарбонильных соед. с P₂S₅, напр.:

Важнейшее прир. соед. ряда Т. — тиамин (витамин В₁), молекула которого включает фрагмент соли тиазолия. Мн. производные Т. — лек. препараты, напр. норсульфазол — 2-сульфаниламидотиазол и фталазол [2-(N-о-карбоксибензо-илсульфанил)амидотиазол]. Тиазолидиновое кольцо-структурный фрагмент пенициллина и разнообразных полу-синтетич. пенициллинов. Некоторые производные Т. — красители, используемые в т. ч. и в цветной фотографии.

^{Лит.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Эльдерфильда, пер. с англ., т. 5, М., 1961, с. 395–584; Thiazole and its derivatives, ed. by J. V. Metzger, pt 1–3, N. Y., 1979; Comprehensive heterocyclic chemistry, ed. by A. R. Katritzky, C. W. Rees, v. 4, Oxf., 1984.}

_{Л. И. Беленький}