тиокарбаминовые кислоты

ТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ (амиды тиоугольных кислот)

соед. общей формулы RR'NC(S)OH, где R и R'-H, алкил, арил; в своб. виде не существуют. Устойчивы соли Т.к. (тиокарбаматы), а также О-эфиры RR'NC(S)OR: (тионкар-баматы, тионуретаны) и S-эфиры RR'NC(O)SR: (тиолкар-баматы, тиолуретаны).

По данным спектров ПМР N-монозамещенные О-эфиры существуют в двух изомерных формах:

Это обусловлено затрудненным вращением вокруг связи N—C(S) (своб. энергия активации вращения 58–75 кДж/моль).

При нагр. О-эфиры перегруппировываются в изомерные S-эфиры, особенно легко в случае ароматич. тионкарбаматов (Ньюмена-Кворта реакция), щелочной гидролиз S-арил-тиолкарбаматов-способ получения ароматич. тиолов:

Аналогичная перегруппировка О-аллилтионкарбаматов часто происходит самопроизвольно:

Пиролиз N,N-диметилтионкарбаматов (последние получают из спиртов, имеющих α-Н-атом)-удобный метод получения алкенов, напр.:

Соли Т. получают взаимод. вторичных аминов с COS в присутствии гидроксидов щелочных металлов в орг. или водном растворе, напр.:

Осн. метод получения S-эфиров Т. к. — взаимод. орг. изо-цианатов или солей изоциановой кислоты с тиолами, напр.:

S-Эфиры Т. к. образуются также реакцией аминов с RSC(O)Cl (уравнение 1); из карбамоилхлоридов и тиолов в присутствии оснований или ZnCl₂ (2); при алкилировании солей Т. к. (3); обработкой тиоцианатов водой в присутствии H₂SO₄ (4):

Циклич. S-эфиры получают взаимод. алифатич. или ароматич. аминотиолов с фосгеном или хлоркарбонилсульфенилхлоридом либо взаимод. изоцианатов с S и енаминами, напр.:

О-Эфиры Т. к. получают из хлорангидридов тиоугольной кислоты и аминов в присутствии триэтиламина или K₂CO₃ (уравнение 5), из хлорангидридов тиокарбаминовых кислот и спиртов (в случае ароматич. спиртов реакцию проводят в ТГФ в присутствии КОН, в случае алифатических — в ДМФА с экви-молярным количеством NaH) (6); из изоцианатов и спиртов (7); при обработке аминами О,S-диэфиров дитиоугольной кислоты (8); напр.:

Циклич. О-эфиры получают взаимод. CS₂ с аминоспирта-ми:

S-Эфиры Т.к. применяют в качестве гербицидов (триал-лат, бутилат, вернолат, орбенкарб и др.), акарицидов (фе-нотиокарб) и фунгицидов (протиокарб). В орг. синтезе используют N,N-дизамещенные тиокарбамоилгалогениды.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 684–93; Houben-Weyl, Methoden dcr organischen Chemie, Bd E4, Stuttg.-N.Y., 1983, S. 293–319, 434–41.}

_{А. А. Дудинов}