тиокарбоновые кислоты

ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

аналоги карбоновых кислот, в которых один атом кислорода замещен на атом серы. Существуют в виде смеси таутомерных тиоловых RC(O)SH и тионовых RC(S)OH кислот с преобладанием первых. В твердом состоянии и в концентрир. растворах благодаря образованию водородных связей Т.к. образуют димеры.

Низшие Т. к. — желтоватые жидкости с неприятным запахом. У тиомуравьиной кислоты при температуре выше 30 °C появляется тенденция к полимеризации, другие Т.к. термически очень стабильны.

Т.к. — более "сильные кислоты, чем соответствующие карбоновые кислоты; При диссоциации образуют тиокарбоксилат-анион. Легко гидролизуются (особенно в присутствии кислых или основных катализаторов) с образованием карбоновых кислот и H₂S.

Т. к. — эффективные ацилирующие агенты, превращают спирты в сложные эфиры, меркаптаны — в эфиры тиолкар-боновых кислот (S-эфиры), амины — в амиды. В среде сверхкислот при −70 °C Т.к. протонируются по атому кислорода с образованием соответствующих карбениевых ионов; при повышении температуры до — 10-0 °C образуются ацилиевые ионы:

Алкилирование Т.к. алкилгалогенидами в присутствии оснований или спиртами (по Мицунобу реакции) приводит к образованию S-эфиров, взаимодействие Т.к. с триалкилхлорсиланами или гексаметилдисилазаном — к образованию О-три-алкилсилиловых эфиров, напр.:

При арилировании Т.к. активир. арилгалогенидами, в условиях реакции Ульмана или солями диазония образуются S-ариловые эфиры, напр.:

Т.к. присоединяются к неактивир. алкенам и алкинам по радикальному механизму против правила Марковникова с образованием соотв. S-алкиловых и S-алкениловых эфиров. Гидролиз S-эфиров Т.к., полученных указанными выше способами,-удобный способ получения алкил- и арилмер-каптанов.

Эфиры тионкарбоновых кислот (О-эфиры) получают либо из производных карбоновых кислот (напр., взаимод. эфиров с P₄S₁₀ или реагентом Лавессона-продуктом реакции анизола с P₂S₅, имидоэфиров с H₂S), либо присоединением спиртов к тиокетенам.

Реакция Т.к. с альдегидами приводит к дитиоацилалям (реакция 1), с нитрилами — к тиоамидам (2), с тиоцианатами — к S-эфирам (3), с изотиоцианатами — к амидам (4), напр.:

При взаимодействии Т.к. с хлорангидридами карбоновых кислот образуются симметричные и несимметричные диацил-сульфиды, при окислении мягкими окислителями (напр., иодом) — диацилдисульфиды.

Получают Т.к. взаимод. магнийорг. соед. с COS (реакция 5); действием оснований (NaH, диазабициклоундецен-ДБУ) и COS на соед. с активной метиленовой или метальной группой; взаимод. Р₄S₁₀ с карбоновыми кислотами; реакцией H₂S или NaSH с хлорангидридами, ангидридами и эфирами карбоновых кислот; взаимод. CS₂ с Na-солями амидов кислот (6, 7); присоединением H₂S или H₂O к кетенам или тиокетенам (8, 9):

Т.к. могут быть выделены из их производных, напр. действием H₂S на S-эфиры в присутствии третичных аминов.

Т.к. применяют в качестве ацилирующих агентов. Так, S-эфиры были использованы при полном синтезе макролидных антибиотиков, кофермента А, в пептидном синтезе, Т. к. — заменители H₂S в аналит. химии.

• см. также дитиокарбоновые кислоты, тиоуксусная кислота

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 621–36; Houben-Wcyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E 5, Tl 1, Stuttg.-N. Y., 1985, S. 832–90, 785–812.}

_{В. Н. Дрозд}