тиомочевина

ТИОМОЧЕВИНА (диамид тиоугольной кислоты, тиокарбамид) (NH₂)₂CS

мол. м. 76,12; бесцветные кристаллы горького вкуса; т. пл. 182 °C (при быстром нагревании; при медленном нагревании не имеет четкой температуры плавления); плотн. 1,399–1,405 г/см³; длины связей (нм) 0,171 (C=S), 0,133 (С—N), угол NCS 122,2°. Растворимость в воде (% по массе): 4,7 (0,2 °C), 9,3 (12,3 °C), 13,2 (22,7 °C), 40,5 (60,2 °C), 66,7 (97 °C); растворимость (г в 100 г орг. растворителя): в метаноле −11,9 (25 °C), этаноле-4,0 (25 °C), пиридине-12,5 (20 °C), 50%-ный водный раствор пиридина 41,2 (24 °C); не раств. в диэтиловом эфире, бензоле, CCl₄.

С углеводородами Т. образует, подобно мочевине, клат-раты, способные удерживать неск. больших молекул; при этом линейные углеводороды удерживаются слабо, наиб. устойчивы комплексы с объемными молекулами, напр. с n-ди(трет-бутил)бензолом, 2,2,4-триметилпентаном, скваленом, адамантаном и др. (мочевина с указанными соед. клатратов не образует).

При длит. нагревании при 130 °C Т. превращ. в NH₄SCN, выше 200 °C разлагается с выделением NH₂CN, H₂S, NH₃, CS₂ и др. продуктов.

Структура молекулы Т. может быть представлена резонансными тиоамидо- и тиоимидоформами с преобладающим вкладом последней, что обусловливает хим. свойства Т.:

В химических реакциях Т. в качестве нуклеоф. центра выступает атом S, а не атом N (как в мочевине). Т. образует соли с галогенами, минер. и орг. кислотами, а также некоторыми основаниями, напр.:

С солями ряда металлов (Cr, Zn, Cd, Hg, Pb, Ni, Со) дает комплексные соединения. Легко реагирует с алкилгалогени-дами, диалкилсульфатами и др. алкилирующими агентами с образованием S-алкилпроизводных изотиомочевины (S-алкилизотиурониевых солей). Последние малоустойчивы и при попытке выделения распадаются до тиолов:

Аналогично Т. взаимод. в присутствии HCl с некоторыми спиртами (напр., с бензиловым, фурфуриловым). S-Алкилпроиз-водные образуются также при действии на Т. β-лактонов или α,β-ненасыщ. кислот, напр.:

Взаимодействие Т. с ацилгалогенидами или ангидридами карбоновых кислот в зависимости от температуры реакции приводит к N- или S-ацилпроизводным:

S-Арилирование Т. осуществляют с помощью активир. арилгалогенидов или арендиазониевых солей.

При взаимодействии Т. с альдегидами или кетона-ми образуются гидроксиалкилтиомочевины, которые при отщеплении воды м. б. превращены в N-тиокарбамоилимины:

Т. подвергается окислит. десульфуризации под действием Pb₃O₄ или HgO с образованием цианамида; с нитритами металлов в присутствии кислот в зависимости от pH среды образует тиоциановую кислоту или формамидиндисульфид, при обработке S₂Cl₂ в CHCl₃ дает дигидрохлорид формамидинтри-сульфида; с эпоксидами образует тиираны:

При нагр. в присутствии кислот или оснований Т. гидролизуется с образованием NH₃, H₂S и CO₂. Под действием окислителей в зависимости от их природы и условий образует мочевину, формамидинсульфиновую кислоту (диоксид Т.) или формамидиндисульфид, более глубокое окисление приводит к CO₂, H₂SO₄ и N₂:

Реакции Т. с бифункцион. соединениями используют для синтеза разл. гетероциклич. систем, напр.:

Т. получают изомеризацией тиоцианата аммония при нагр. выше 150 °C: NH₄SCNH₂NC(S)NH₂. Равновесная смесь NH₄SCN и Т. содержит 28,1% Т. (140 °C), 26,7% Т. (156 °C), 21,8% Т. (180 °C); оптим. температура реакции 170 °C. Т. получают также взаимод. цианамида кальция с H₂S или с неорг. сульфидами в водных растворах либо реакцией CS₂ с NH₃ или (NH₄)₂CO₃ при 160 °C:

Ca(CN)₂ + (NH₄)₂S + 2H₂O → H₂NC(S)NH₂ + Ca(OH)₂ + 2NH₃ CS₂ + 2NH₃ → H₂NC(S)NH₂ + H₂S

Для определения Т. используют титрование растворами окислителей (хлорамины и др.) в присутствии KI.

В своб. виде Т. содержится в некоторых растениях.

Т. применяют в синтезе тиолов, красителей, синтетич. смол, в производстве лек. препаратов, для разделения парафинов, в качестве реагента для фотометрич. определения Bi, Os, Re, Ru; обладает фунгицидным действием.

Т. — малотоксична, ЛД₅₀ 8 г/кг (мыши, перорально), ПДК в атмосфере 0,01 мг/м. При неоднократном воздействии на организм угнетает функции щитовидной железы, органов кроветворения, снижает активность ряда ферментов тканевого дыхания.

^{Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер.. с англ., т. 3, М., 1970, с. 324–27; Gmclin Handbuch der anorganischen Chenue, 8 Aufl., Tl D6, В., 1978, S. 51–131.}

_{И. И. Крылов}