тиосемикарбазоны

ТИОСЕМИКАРБАЗОНЫ

соед. общей формулы R2Cтиосемикарбазоны (R-H, одинаковые или разл. алкил, арил, гетарил), продукты взаимод. тиосемикарбазидов с карбонильными соединениями. Т. — хорошо кристаллизующиеся стабильные вещества, плохо раств. в воде и органических растворителях.

Т. арил(гетерил)замещенных α-дикарбоншгьных соед., напр., формул I и II, циклизуются с образованием соотв. 1,2,4-триазинов и триазинонов, напр.:

тиосемикарбазоны. Рис. 2

R-арил, пиридил, тиенил

Конденсация Т. некоторых ароматич. альдегидов с метиловым эфиром пропиоловой кислоты приводит к тиазинонам, напр.:

тиосемикарбазоны. Рис. 3

Т., незамещенные по атому N-4, реагируют с первичными аминами при 125–130 °C в толуоле, напр.:

(CH3)2C=NNHC(S)NH2 + NH2CH2Ph → (CH3)2C=NNHC(S)NHCH2Ph

Т. способны образовывать комплексные соед.; при этом координация возможна по одному или обоим атомам N и S. Известны комплексы Т. с Со(II,III), Ni, Pd, Cu(II), Zn, Мη, Ru(II,III), Fe(II,III) и др. бис-T., полученные из дикетосоед. (тиазоны), могут образовывать внутрикомплексные соед. с Cu(II), Ni(II) и др. металлами.

В кислых средах возможно таутомерное равновесие Т. с продуктами их циклизации, напр.:

тиосемикарбазоны. Рис. 4

Получают Т. взаимод. альдегидов или кетонов с тиосеми-карбазидом или его производными, незамещенными по атому N-1, в водно-спиртовой среде в присутствии каталитич. количеств сильных кислот (скорость реакции зависит от полярных и стерич. факторов):

NH2NHC(S)NR2 + R'R:CO → R'R:C=NNHC(S)NR2

В некоторых случаях реакция протекает аномально, напр. при взаимодействии 1,4-бензохинона с тиосемикарбазидом:

тиосемикарбазоны. Рис. 5

Образующийся продукт (фарингосепт)-лечебное и профи-лактич. средство против тонзиллитов, ангины, гингивитов, стоматитов.

Для получения Т. ароматич. альдегидов м. б. использованы их производные по карбонильной группе-ацетали, би-сульфитные производные, азины, оксимы и др.

Т. можно получать обменной реакцией альдегидов с доступным Т. ацетона либо обработкой гидразонов альдегидов изотиоцианатами, напр.:

тиосемикарбазоны. Рис. 6

тиосемикарбазоны. Рис. 7

МногиеТ. обладают биол. активностью. Так, моно-Т. N-метилизатина (метисазон) применяют для лечения вирусных заболеваний (в частности, герпеса), для профилактики оспы, перспективен как противоопухолевый агент; Т. n-ацетамидобензальдегида (тиоацетазон, тибон) и Na-соли n-сульфометиламинобензальдегида (солютизон) применяют для лечения туберкулеза; противотуберкулезную активность проявляют также Т. 2-формилпиридина, 1-формилизохино-лина и дифенилкетона.

Лит.: Машковский М. Д., Лекарственные средства, 10 изд., ч. 2, Минск, 1987, с. 289–90, 340; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 9, Stuttg., 1955, S. 913–15; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 5, N. Y., 1979, p. 545; Kauffman G. В., "Coord, chem. Rev.", 1985, v. 63, p. 127–60.

А. А. Дудинов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me