углерод

углеро́д

^{статья сверена с оригиналом и вычитана}

УГЛЕРОД (Carboneum) C

хим. элемент IV гр. периодической системы, ат. н. 6, ат. м. 12,011. Природный У. состоит из двух стабильных изотопов — ¹²C (98,892%) и ¹³C (1,108%). Сечение захвата тепловых нейтронов 3,5∙10⁻³¹ м². В атмосфере присутствует радиоактивный нуклид ¹⁴C. Он постоянно образуется в нижних слоях стратосферы в результате воздействия нейтронов космического излучения на ядра азота по реакции: ¹⁴N (n, p) ¹⁴C. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома У. 2s²2p²; степени окисления +4, −4, редко +2 (CO, карбонилы металлов), +3 (C₂N₂, галогенцианы); сродство к электрону 1,27 эВ; энергий ионизации при последовательном переходе от C⁰ к C⁴⁺ соотв. 11,26040, 24,383, 47,871 и 64,19 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,5; атомный радиус 0,077 нм, ионный радиус C⁴⁺ (в скобках даны координационные числа) 0,029 нм (4), 0,030 нм (6).

Содержание У. в земной коре 0,48% по массе. Свободный У. находится в природе в виде алмаза и графита. Основная масса У. встречается в виде карбонатов природных (известняки и доломиты), горючих ископаемых — антрацит (94–97% C), бурые угли (64–80% C), каменные угли (76–95% C), горючие сланцы (56–78% C), нефть (82–87% C), газы природные горючие (до 99% CH₄), торф (53–62% C), а также битумы и др. В атмосфере и гидросфере У. находится в виде углерода диоксида CO₂, в воздухе 0,046% CO₂ по массе, в водах рек, морей и океанов в ~ 60 раз больше. У. входит в состав растений и животных (~ 18%). Кругооборот У. в природе включает биологический цикл, выделение CO₂ в атмосферу при сгорании ископаемого топлива, из вулканических газов, горячих минеральных источников, из поверхностных слоев океанических вод и др. Биологический цикл состоит в том, что У. в виде CO₂ поглощается из тропосферы растениями, затем из биосферы вновь возвращается в геосферу: с растениями У. попадает в организм животных и человека, а затем при гниении животных и растительных материалов — в почву и в виде CO₂ — в атмосферу.

В парообразном состоянии и в виде соед. с азотом и водородом У. обнаружен в атмосфере Солнца, планет, он найден в каменных и железных метеоритах.

Большинство соединений У., и прежде всего углеводороды, обладают ярко выраженным характером ковалентных соединений. Прочность простых, двойных и тройных связей атомов У. между собой, способность образовывать устойчивые цепи и циклы из атомов C обусловливают существование огромного числа углеродсодержащих соед., изучаемых органической химией.

Свойства. Основные и хорошо изученные кристаллические модификации У. — алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и др. формы метастабильны. При атм. давлении и температуре выше 1200 К алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 К превращение совершается за секунды; ΔH⁰ перехода −1,898 кДж/моль. При нормальном давлении У. сублимируется при 3780 К. Жидкий У. существует только при определенном внеш. давлении. Тройные точки: графит — жидкость — пар T = 4130 К, p = 12 МПа; графит — жидкость — алмаз T= 4100 К, p = 12,5 ГПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 К и давлении 11–12 ГПа.

При давлениях выше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации У. III (плотность на 15–20% выше плотности алмаза), имеющей металлическую проводимость. При высоких давлениях и относительно низких температурах (ок. 1200 К) из высокоориентир. графита образуется гексагональная модификация У. с кристаллической решеткой типа вюрцита — лонсдейлит (a = 0,252 нм, c = 0,412 нм, пространственная группа P6₃/mmc), плотн. 3,51 г/см³, т. е. такая же, как у алмаза. Лонсдейлит найден также в метеоритах.

Кристаллическая модификация У. гексагон. сингонии с цепочечным строением молекул наз. карбин. Цепи имеют либо полииновое строение (—C≡C—), либо поликумуленовое (=C=C=). Известно неск. форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2,68–3,30 г/см³). Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно — окислит. дегидрополиконденсацией ацетилена, действием лазерного излучения на графит, из углеводородов или CCl₄ в низкотемпературной плазме.

В основе строения аморфного У. лежит разупорядоченная структура мелкокристаллического (всегда содержит примеси) графита. Это кокс (см. кокс каменноугольный, кокс нефтяной, кокс пековый), бурые и каменные угли, сажа (см. технический углерод), активный уголь. У. известен также в виде кластерных частиц C₆₀ и C₇₀ (см. фуллерены).

При обычных температурах У. химически инертен, при достаточно высоких соединяется со мн. элементами, проявляет сильные восстановительные свойства. Химическая активность разных форм У. убывает в ряду: аморфный У., графит, алмаз, на воздухе они воспламеняются при температурах соотв. выше 300–500 °C, 600–700 °C и 850–1000 °C. Продукты горения — углерода оксид CO и диоксид CO₂. Известны также неустойчивый оксид C₃O₂ (т. пл. −111 °C, т. кип. 7 °C) и некоторые др. оксиды. Графит и аморфный У. начинают реагировать с H₂ при 1200 °C, с F₂ — соотв. выше 900 °C и при комнатной температуре. Графит с галогенами, щелочными металлами и др. веществами образует соединения включения (см. графита соединения). При пропускании электрического разряда между угольными электродами в среде N₂ образуется циан, при высоких температурах взаимодействием У. со смесью H₂ и N₂ получают синильную кислоту. С серой У. дает сероуглерод CS₂, известны также CS и C₃S₂. С большинством металлов, B и Si У. образует карбиды. Важна в промышленности реакция У. с водяным паром C + H₂O → CO + H₂ (см. газификация твёрдых топлив). При нагревании У. восстанавливает оксиды металлов до металлов, что широко используется в металлургии.

О применении У. см. вышеперечисленные статьи, а также см. углеграфитовые материалы, углепластики и др.

У. входит в состав атм. аэрозолей, в результате чего может изменяться региональный климат, уменьшаться количество солнечных дней. Частицы У. поглощают солнечное излучение, что может вызвать нагревание поверхности Земли. У. поступает в окружающую среду в виде сажи в составе выхлопных газов автотранспорта, при сжигании угля на ТЭС, при открытых разработках угля, подземной его газификации, получении угольных концентратов и др. Концентрация У. над источниками горения 100–400 мкг/м³, крупными городами 2,4–15,9 мкг/м³, сельскими районами 0,5–0,8 мкг/м³. С газоаэрозольными выбросами АЭС в атмосферу поступает (6–15)∙10⁹ Бк/сут ¹⁴CO₂.

Высокое содержание У. в атм. аэрозолях ведет к повышению заболеваемости населения, особенно верхних дыхательных путей и легких. Профессиональные заболевания — в осн. антракоз и пылевой бронхит. В воздухе рабочей зоны ПДК, мг/м³: алмаз 8,0, антрацит и кокс 6,0, каменный уголь 10,0, технический У. и углеродная пыль 4,0; в атм. воздухе для сажи макс. разовая 0,15, среднесуточная 0,05 мг/м³.

Токсич. действие ¹⁴C, вошедшего в состав молекул белков (особенно в ДНК и РНК), определяется радиационным воздействием β-частиц и ядер отдачи азота (¹⁴C ^β→ ¹⁴N) и трансмутационным эффектом — изменением хим. состава молекулы в результате превращения атома C в атом N. Допустимая концентрация ¹⁴C в воздухе рабочей зоны ДК_А 1,3 Бк/л, в атм. воздухе ДК_Б 4,4 Бк/л, в воде 3,0∙10⁴ Бк/л, предельно допустимое поступление через органы дыхания 3,2∙10⁸ Бк/год.

У. в виде древесного угля применялся в глубокой древности для выплавки металлов. Издавна известны алмаз и графит.

Элементарная природа У. установлена А. Лавуазье в конце 1780-х гг.

^{Лит.: Химия гиперкоординированного углерода, пер. с англ., М., 1990, Kirk — Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y., 1978, p. 556–709.}

_{Я. А. Калашников}