углеводы

УГЛЕВОДЫ (сахара)

обширная группа полигидроксикарбонильных соед., входящих в состав всех живых организмов; к У. относят также мн. производные, получаемые при хим. модификации этих соед. путем окисления, восстановления или введения разл. заместителей.

Термин "углеводы" возник потому, что первые известные представители У. по составу отвечали формуле C_mH_2nO_n (угле-род+вода); впоследствии были обнаружены природные У. с др. элементным составом.

Классификация и распространение. У. принято делить на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды обычно представляют собой полигидроксиальдегиды (альдозы) или полигидроксикетоны (кетозы) с линейной цепью из 3–9 атомов С, каждый из которых (кроме карбонильного) связан с группой ОН. Простейший моносахарид, глицериновый альдегид, содержит один асим. атом С и известен в виде двух оптич. антиподов (D и L). Прочие моносахариды имеют неск. асим. атомов С; их рассматривают как производные D- или L-глицеринового альдегида и относят к D- или L-ряду в соответствии с абс. конфигурацией асим. атома С, наиб. удаленного от карбонильной группы. Различия между изомерными моносахаридами в каждом ряду обусловлены относит, конфигурацией остальных асим. центров.

Характерное свойство моносахаридов в растворах — мутаротация, т. е. установление таугомерного равновесия между ациклич. альдегидо- или кетоформой, двумя пятичленными (фуранозными) и двумя шестичленными (пиранозными) полуацетальными формами. Две пиранозы (как и две фуранозы) отличаются друг от друга конфигурацией (a или b) нового асим. (аномерного) центра, возникающего из карбонильного атома С при циклизации.

Полуацетальный (гликозидный) гидроксил циклич. форм моносахаридов резко отличается от прочих групп OH моно-сахарида значительно большей склонностью к реакциям нуклеоф. замещения. Такие реакции приводят к образованию гликозидов (остаток нуклеофила в гликозиде — напр. спирта. меркаптана — носит назв. агликон). В тех случаях, когда агликоном служит др. молекула моносахарида, образуются олиго- и полисахариды. При этом каждый остаток моносахарида может в принципе иметь пиранозную или фуранозную форму, a- или β-конфигурацию гликозидного центра и быть связанным с любой из гидроксильных групп соседнего моносахарида. Поэтому число разл. по строению полимерных молекул, которые теоретически можно построить даже из остатков только одного моносахарида, представляет собой аст-рономич. величину.

К наиб. обычным и распространенным в природе моносахаридам относят D-глюкозу, D-галактозу, D-маннозу, D-фруктозу, D-ксилозу, L-арабинозу и D-рибозу. Из представителей др. классов моносахаридов часто встречаются: 1) дезоксисахара, в молекулах которых одна или неск. групп OH заменены атомами H (напр., L-рамноза, L-фукоза, 2-дезокси-D-рибоза); 2) аминосахара, где одна или неск. групп OH заменены на аминогруппы (напр., 2-амино-2-дезокси-D-глюкоза, или D-глюкозамин); 3) многоатомные спирты (полиолы, альди-ты), образующиеся при восстановлении карбонильной группы моносахаридов (D-сорбит из D-глюкозы, D-маннит из D-маннозы, и др.); 4) уроновые кислоты — альдозы, у которых группа CH₂OH окислена в карбоксильную (напр., D-глюкуроновая кислота); 5) разветвленные сахара, содержащие нелинейную цепь углеродных атомов (напр., апиоза, или 3-С- гидроксиметил-D-глицеро-тетроза; формула I); 6) высшие сахара с длиной цепи более шести атомов C (напр., D-седогептулоза и сиаловые кислоты; формулы см. соотв. в статьях пентозофосфатный цикл и моносахариды).

За исключением D-глюкозы и D-фруктозы своб. моносахариды встречаются в природе редко. Обычно они входят в состав разнообразных гликозидов, олиго- и полисахаридов и м. б. получены из них после кислотного гидролиза. Разработаны многочисл. методы хим. синтеза редких моносахаридов исходя из более доступных.

Олигосахариды содержат в своем составе от 2 до 10–20 моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями. Наиб. распространены дисахариды, выполняющие функцию запасных веществ: сахароза в растениях, трегалоза в насекомых и грибах, лактоза в молоке млекопитающих. Известны многочисл. гликозиды олигосахаридов, к которым относят разл. физиологически активные вещества, напр., гликозиды сердечные, некоторые сапонины (в растениях), мн. антибиотики (в грибах и бактериях), гликолипиды.

Полисахариды- высокомол. соед., линейные или разветвленные молекулы которых построены из остатков моносахаридов, связанных гликозидными связями. В состав полисахаридов могут входить также заместители неуглеводной природы (остатки алифатич. кислот, фосфат, сульфат). В свою очередь цепи высших олигосахаридов и полисахаридов могут присоединяться к полипептидным цепям с образованием гликопротеинов.

Особую группу составляют биополимеры, в молекулах которых остатки полиолов, гликозилполиолов, нуклеозидов или моно- и олигосахаридов соединены не гликозидными, а фосфодиэфирными связями. К этой группе относят тейхоевые кислоты бактерий, компоненты клеточных стенок некоторых дрожжей, а также нуклеиновые кислоты, в основе которых лежит поли-D-рибозофосфатная (РНК) или поли-2-дезок-си-D-рибозофосфатная (ДНК) цепь.

Физико-химические свойства. Обилие полярных функц. групп в молекулах моносахаридов приводит к тому, что эти вещества легко раств. в воде и не раств. в малополярных органических растворителях. Способность к таутомерным превращениям обычно затрудняет кристаллизацию моно- и олигосахаридов, однако если такие превращения невозможны (напр., как в гликозидах и невосстанавливающих олигосахаридах типа сахарозы), то вещества кристаллизуются легко. Мн. гликозиды с малополярными агликонами (напр., сапонины) проявляют свойства ПАВ.

Полисахариды — гидрофильные полимеры, мн. из них образуют высоковязкие водные растворы (растит, слизи, гиалуроно-вая кислота; формулу последней см. в ст. мукополисахариды), а в ряде случаев (в результате своеобразной межмол. ассоциации) — прочные гели (агар, альгиновые кислоты, каррагинаны, пектины). Некоторые полисахариды образуют высокоупорядоченные надмолекулярные структуры, препятствующие гидратации отдельных молекул; такие полисахариды (напр., хитин, целлюлоза) не раств. в воде.

Биологическая роль. Функции углеводов в живых организмах чрезвычайно многообразны. В растениях моносахариды являются первичными продуктами фотосинтеза и служат исходными соед. для биосинтеза гликозидов и полисахаридов, а также др. классов веществ (аминокислот, жирных кислот, фенолов и др.). Эти превращения осуществляются ферментами, субстратами для которых служат, как правило, богатые энергией фосфорилир. производные Сахаров, гл. обр. нуклеозиддифосфат-сахара.

У. запасаются в растениях (в виде крахмала), животных, бактериях и грибах (в виде гликогена), где служат энергетич. резервом. Источником энергии являются реакции расщепления глюкозы, образующейся из этих полисахаридов, по гликоли-тич. или окислит. пути (см. гликолиз). В виде гликозидов в растениях и животных осуществляется транспорт разл. метаболитов. Полисахариды и более сложные углеводсодержащие полимеры выполняют в живых организмах опорные функции. Жесткая клеточная стенка у высших растений представляет собой сложный комплекс из целлюлозы, гемицеллюлоз и пектинов. Армирующим полимером в клеточной стенке бактерий служат пептидогликаны (муреины), а в клеточной стенке грибов и наружных покровах членистоногих — хитин. В организме животных опорные функции выполняют протео-гликаны соединит, ткани, углеводная часть молекул которых представлена сульфатир. мукополисахаридами. Эти вещества участвуют в обеспечении специфич. физ.-хим. свойств таких тканей, как кости, хрящи, сухожилия, кожа. Будучи гидрофильными полианионами, эти полисахариды способствуют также поддержанию водного баланса и избират. ионной проницаемости клеток. Аналогичные функции в морских многоклеточных водорослях выполняют сульфатир. галактаны (красные водоросли) или более сложные сульфатир. гетерополисахари-ды (бурые и зеленые водоросли); в растущих и сочных тканях высших растений эту функцию выполняют пектины.

Особенно ответственна роль сложных У. в образовании клеточных поверхностей и мембран и придании им специфич. свойств. Так, гликолипиды — важнейшие компоненты мембран нервных клеток и оболочек эритроцитов, а липополисахариды -наружной оболочки грамотрицат. бактерий. У. клеточной поверхности часто определяют специфичность иммунологич. реакций (групповые вещества крови, бактериальные антигены) и взаимод. клеток с вирусами. Углеводные структуры принимают участие и в др. высокоспецифич. явлениях клеточного взаимод., таких, как оплодотворение, узнавание клеток при тканевой дифференциации, отторжение чужеродных тканей и т. д.

Практическое использование. У. составляют главную часть пищ. рациона человека, в связи с чем широко используются в пищ. и кондитерской промышленности (крахмал, сахароза и др.). Кроме того, в пищ. технологии применяют структурир. вещества полисахаридной природы, не имеющие сами по себе пищ. ценности,- гелеобразователи, загустители, стабилизаторы суспензий и эмульсий (альгинаты, агар, пектины, растит. галактоманнаны и др.).

Превращения моносахаридов при спиртовом брожении лежат в основе процессов получения этанола, пивоварения, хлебопечения; др. виды брожения позволяют получать из Сахаров биотехнол. методами глицерин, молочную, лимонную, глюконовую кислоты и мн. др. вещества.

Глюкозу, аскорбиновую кислоту, углеводсодержащие антибиотики, гепарин широко применяют в медицине. Целлюлоза служит основой для получения вискозного волокна, бумаги, некоторых пластмасс, BB и др. Сахарозу и растит. полисахари-ды рассматривают как перспективное возобновляемое сырье, способное в будущем заменить нефть в пром. орг. синтезе. Моносахариды используют в качестве доступных хиральных исходных соед. для синтеза сложных прир. веществ неуглеводной природы.

^{Лит.: Химия углеводов, М., 1967; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 11, М., 1986, с. 127–299.}

_{А. И. Усов}