Ульмана реакции

УЛЬМАНА РЕАКЦИИ

1) Конденсация арилгалогенидов под действием меди с образованием диарилов:

Ульмана реакции

Реакцию осуществляют при 100–360 °C в инертном растворителе (нафталин, толуол, нитробензол, ДМФА и др.) или без него в присутствии порошка меди или медной бронзы. Выходы диарилов достигают 95%.

Предполагают, что интермедиатами в этих реакциях являются медьорг. соединения, хотя детали механизма остаются неясными. Реакц. способность арилгалогенидов уменьшается в ряду: Ульмана реакции. Рис. 2 Сильные электроноакцепторные заместители (напр., NO2, COOCH3) заметно активируют атом галогена, особенно если они находятся к нему в орто-поло-жении: ∙

Ульмана реакции. Рис. 3

Наилучшие выходы удается получить, если один из заместителей в арилгалогениде нитрогруппа, а в качестве растворителя используется ДМФА.

Заместители, содержащие подвижный атом H (ОН, NH2, COOH), ингибируют реакцию и способствуют протеканию побочных процессов.

При получении несимметричных диарилов наилучшие выходы достигаются, когда один из арилгалогенидов активирован, а второй относительно малореакционноспособен, напр.:

Ульмана реакции. Рис. 4

Побочно в этих реакциях образуются соответствующие симметричные диарилы.

В реакцию, подобную У. р., вступают и гетероциклич. соед., напр.:

Ульмана реакции. Рис. 5

В условиях У. р. возможна внутримол. циклизация, напр.:

Ульмана реакции. Рис. 6

Если в У. р. или подобные ей реакции вовлекаются дигалогениды, то возможно получение линейных полиаренов или полигетероаренов. Реакция м. б. остановлена на стадии образования относительно низкомол. олигомеров добавлением мо-ногалогенидов, напр.:

Ульмана реакции. Рис. 7

2) Конденсация арилгалогенидов с фенолами, тиофенола-ми, ароматич. аминами или арилсульфиновыми кислотами в присутствии меди, приводящая к диариловым эфирам, диарилами-нам, диарилсульфонам или диарилсульфидам:

Ульмана реакции. Рис. 8

Реакцию осуществляют при нагр. в инертном растворителе. Она протекает легче при наличии электроноакцепторного заместителя в арилгалогениде в орто-положении.

Реакции открыты Ф. Ульманом соотв. в 1896 и 1903.

Лит.: Мороз А. А., Шварцбеρг M. С., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 8, с. 1443--61; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 425–28; Fan ta P. E., "Synthesis", 1974, № 1, p. 9–21.

В. В. Жданкин

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me