уран

УРАН (лат. Uranium) U

радиоактивный хим. элемент III гр. периодической системы, ат. н. 92, ат. м. 238,0289; относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 16 изотопов с мас. ч. 226–240, 242; наиб. долгоживущие изотопы ²³⁴U (Т_1/2 2,45∙10⁵ лет, a-излучатель), ²³⁵U (T_1/2 7,04∙10⁸ лет, a-излучатель) — родоначальник радиоактивного ряда (4n + 3) и ²³⁸U (Т_1/24,47∙10⁹ лет, a — излучатель)- родоначальник радиоактивного ряда (4n + 2). Прир. смесь изотопов содержит 99,275% ²³⁸U, 0,720% ²³⁵U, 0,005% ²³⁴U. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов ²³³U 4,6∙10⁻²⁷ м², ²³⁵U 9,8∙10⁻²⁷ м², ²³⁸U 2,7∙10⁻²⁸ м²; сечение деления ²³³U 5,27∙10⁻²⁶ м², ²³⁵U 5,84∙10⁻²⁶ м², прир. смеси изотопов 4,2∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f³6s²6p⁶6d¹7s²>r; степени окисления +2, +3, +4, +5, +6 (наиб. устойчивая); электроотрицательность по Полингу 1,22; ат. радиус 0,156 нм, ионные радиусы U³⁺ 0,1024 нм, U⁴⁺ 0,089 нм, U⁵⁺ 0,088 нм и U⁶⁺ 0,083 нм.

Среднее содержание U в земной коре 3∙10⁻⁴% по массе. В слое литосферы толщиной 20 км содержится ~ 10¹⁴ т, в морской воде 10⁹–10¹⁰ т. Важнейшие минералы: настуран U₃O₈ уранинит (U, Th)O₂, урановая смоляная руда (оксиды UO_2,0-UO_2,67), карнотит K₂[(UO₂)₂(VO₄)₂]∙3H₂O, тюямунит Ca[(UO₂)₂(VO₄)₂]∙8H₂O. Пром. значение имеют также тита-наты, напр. браннерит UTi₂O₆, силикаты — коффинит U[SiO₄]_1-x(OH)_4x, танталониобаты и гидритированные фосфаты и арсенаты уранила — урановые слюдки. Крупные месторождения У. находятся в Канаде, ЮАР, США, Австралии, Франции и др. странах.

Свойства. У. — серебристо-белый блестящий металл. Ниже 669 °C устойчива α-форма с ромбич. решеткой, а = 0,2854 нм, b = 0,5869 нм, с =0,4956 нм, z = 4, пространственная группа Cmcm, плотн. 19,12 г/см³; в интервале 669–776 °C устойчива -форма с тетрагон, решеткой, а =1,0758 нм, с = 0,5656 нм, z = 30, пространственная группа P4₂/mnm, плотн. 18,11 г/см³; выше 776 °C существуетформа с объемноцентрированной кубич. решеткой, а = 0,3525 нм, z = 2, пространственная группа Im3m, плотн. 18,06 г/см³; перехода2,78 кДж/моль, 4,73 кДж/моль. T. пл. 1135 С, т. кип. ок. 4200 °C; рентгеновская плотн. 19,16 г/см³; С°_p 27,67 Дж/(моль∙К); 8,72 кДж/моль, 446,7 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 50,20 Дж/(моль∙К); уравнение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.)= = -25230/Г+5,71 (1980–2420 К); 28 мкОм∙см; теплопроводность 0,29 Вт/(см∙К) при 343 К; температурный коэф. линейного расширения 6,8∙10⁻⁶K⁻¹ (573 К), 9,2∙10⁻⁶K⁻¹ (773 К); модуль упругости 1758 ГПа; 0,344–1,379 ГПа (25 °C), 186,2 МПа (150 °C), 82,7 МПа (600 °C); модуль сдвига 73,1 ГПа; коэф. Пуассона 0,25; коэф. сжимаемости 97,9 ГПа; модуль упругой деформации 0,176 кПа; твердость по Виккерсу 200–300 при комнатной температуре. При облучении нейтронами урановых блоков изменяются их размеры и форма, ухудшаются мех. свойства в связи с накоплением продуктов деления У. Уран слабо парамагнитен, магн. восприимчивость+ 1,6∙10⁻⁶.

У. очень реакционноспособен, взаимод. с большинством простых веществ, на воздухе покрывается черной пленкой урана оксидов, порошкообразный У. пирофорен. Реагирует с водой, быстро раств. в соляной и азотной кислотах, медленно — в H₂SO₄, H₃PO₄, фтористоводородной кислоте, образуя соли уранила UO²⁺_2.

В водных растворах У. может существовать в степенях окисления от +3 до +6. Стандартные окислит. потенциалы для U(IV)/U(IID −0,52 В, U(V)/U(IV) 0,38 В, U(VI)/U(V) 0,17 В, U(VI)/U(IV) 0,27 В. Для бесконечно разб. водных растворов ΔH⁰_обр ионов: −489 (U³⁺), −591 (U⁴⁺), −1032 (UO₂⁺ ), −1019 кДж/моль (UO²⁺₂). Ион U³⁺ неустойчив, разлагает воду с образованием H₂ и U⁴⁺, образуется из U⁴⁺ под действием сильных восстановителей (напр., порошка Zn) или при электрохим. восстановлении; U⁴⁺ устойчив в отсутствии воздуха, медленно окисляется воздухом до UO²⁺₂, гидролизуется, образуется в растворах UO²⁺₂ под действием восстановителей средней силы (напр., Na₂S₂O₆, Pb) или электрохимически; UO⁺₂ неустойчив, быстро диспропорционирует на U⁴⁺ и UO₂²⁺, наиб. устойчив при pH 2–4, образуется при восстановлении UO₂⁺ амальгамой Zn, H₂ или электрохимически; UO₂²⁺ наиб. устойчивое состояние. У. в растворах гидролизуется при pH > 3. Ионы У. в растворах имеют характерную окраску: U³⁺ — красную, U⁴⁺ — зеленую, UO₂²⁺ — желтую. Склонность к гидролизу и комплек-сообразованию уменьшается в ряду U⁴⁺ > UO₂²⁺ > U³⁺ > UO₂⁺. Плохо растворимые в воде соли У. — фосфат, ванадат, сульфид, 8-гидроксихинолинат и др., а также диуранаты щелочных металлов (соли диурановой кислоты H₂U₂O₇) используются для выделения UO₂²⁺ из растворов; иодат, фторид, оксалат, купферо-нат, фениларсонат — для выделения из растворов U⁴⁺.

При нагр. У. в атмосфере H₂ при 250–350 °C образуется тригидрид UH₃ (табл. 1), который раств. в воде, HNO₃ и конц. соляной и серной кислотах, не раств. в растворах щелочей и аммиака; пирофорен: взрывается в смеси с CCl₄: при нагр. выделяет H₂; применяется для получения тонкодисперсного У.

У. образует простые галогениды UHaI_n (п = 3, 4, 5, 6), оксигалогениды UOHaI_n (n=1, 2, 3) и уранилгалогсниды UO₂HaI_n (п = 1, 2), а также комплексные и смешанные галогениды (табл. 2). Наиб. важные из них — урана фториды. Трихлорид UCl₃, трибромид UBr₃ и тρииодид UI₃ синтезируют взаимод. UH₃ при 350 °C соотв. с HCl, HBr и HI: UCl₃ получакп также реакцией избытка UCl₄ с Al или Zn при 400 °C с послед, отгонкой AlCl₃ или ZnCl₂ и остатка UCl₄. Тетрахлорид UCl₄ синтезируют взаимод. UO₂, с CCl₄, COCl₂, S₂Cl₂., SO₂Cl₂, или PCl₅, тетрабρомид UBr₄ и тетраиодид UI₄ — реакцией U соотв. с Br₂ и I₂. Соед. UCl₄, UBr₄ и UI₄ весьма гигроскопичны, легко раств. в воде и полярных органических растворителях и не раств. в неполярных органических растворителях.

^{Табл. 1 — ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА}

таблица в процессе добавления

_{^а Рентгеновская. ^б Температура перехода в др. кубич. форму с плотн. 10,92 г/см³. ^вИзвестна также гексаген, форма. ^г Наиб. устойчива; существует также тетрагон, и гексаген. ( −525,0 кДж/моль) модификации.}

^{Табл. 2 — ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНИДОВ УРАНА}

таблица в процессе добавления

_{^аПри 547 °C полиморфный переход, DH перехода 11,7 кДж/моль. ⁶ DHПЛ} 49,91 кДж/моль (590 °C). ^в DH_ПЛ 46,0 кДж/моль (730 °C). ^г DH_пл 71,69 кДж/моль (519 °C); т. кип. 765 °C, ΔH_исп 126,2 кДж/моль (765 °C). ^д DH_пл 23,58 (788 °C).

Пентахлорид UCl₅ раств. в CCl₄, CS₂ и тионилхлориде, взаимод. с эфирами, спиртами, кетонами и др. орг. растворителя-ми: образуется при обработке UCl₄ газообразным Cl₂ при 500 °C, при взаимодействии UO₃ (или U₃O₈) с CCl₄ при 250 С. Пентабромид UBr₅ получают при взаимодействии U с Br₂ в присутствии катализатора — ацетонитрила. Гексахлорид UCl₆ гидролизуется влагой воздуха, бурно реагирует с водой, раств. в CCl₄ и CHCl₃, не раств. в бензоле; получают диспропорци-онированием UCl₅ при 120–150 °C в высоком вакууме.

Боρиды: UB₂, UB₄, UB₁₂ не раств. в воде. UB₂ разлагается конц. HNO₃, фтористоводородной кислотой, H₂O₂; получают взаимод. U с В выше 1700 °C. UB₄ раств. в HNO₃ и фтористоводородной кислоте, в кипящей конц. H₂SO₄; получают электролизом расплава U₃O₈ и H₃BO₃ при 1000 °C. UB₁₂ раств. в смеси HNO₃ и H₂O₂, горячей конц. H₂SO₄, не раств. в горячих конц. соляной и азотной кислотах.

Силициды: U₃Si, U₃Si₂, USi, U₃Si₅, USi₂, USi₃. Соед. U₃Si₂ и USi₂ не раств. в воде и неорг. кислотах; получают из U и Si при высоких температурах: U₃Si₂ перспективен как компонент твэлов; USi₂, обогащенный ²³⁵U,- перспективное ядерное топливо.

Сульфиды: U₂S₃, U₃S₅, US₂, US₃, US. Сульфиды US и US₂ не раств. в воде, разлагаются неорг. кислотами, US в атмосфере O₂ воспламеняется при 375 °C: получают взаимод. U c S или H₂S с послед, гомогенизацией при 1800 °C.

Фосфиды: UP, U₃P₄, UP₂. Фосфид UP устойчив к окислению и гидролизу; не раств. в воде, разб. соляной кислоте, разлагается кипящей HNO₃, царской водкой; получают из простых веществ при 500–600 °C с послед, гомогенизацией при 1000 °C или взаимод. порошка U с PH₃ при 500 °C; UP, обогащенный ²³⁵U,- перспективное ядерное топливо.

Известны соед. У. с Ge, Sn, Pb, Те и др. См. также Урана карбиды, Урана нитриды, Уранаты, Уранорганичесше соединения.

Получение. Технология У. тесно связана с урановым топливным циклом (см. ядерный топливный цикл) и состоит из четырех составных частей, отличающихся изотопным составом перерабатываемых веществ и целями переработки. Производят: соед. У. с прир. соотношением изотопов (цель концен-трирование и очистка, подготовка к разделению изотопов или производству Pu); соед., обогащенные изотопом ²³⁵U (цель — ироиз-во твэлов ядерных энергетич. установок в виде диоксида или сплавов У., а также ядерного оружия): соед., обедненные изотопом ²³⁵U (цель — безопасное хранение, применение вне энергетики): соед., полученные из облученного ядерного горючего (т. наз. радиохим. производство, цель — отделение от Pu и Np, очистка от продуктов деления, подготовка к разделению изотопов и повторному изготовлению твэлов). Кроме того, создаются основы технологии У. применительно к уран-ториевому ядерному топливному циклу (высокотемпературные газовые ядерные реакторы с топливом из ²³²Th и ²³³U в виде смешанных диоксидов или карбидов) и к уран-плутониевому циклу (реакторы на быстрых нейтронах с топливом из ²³⁹Pu и ²³⁸U в виде смешанных диоксидов).

Переработка природных соед. У. включает обогащение руд (получение рудных концентратов), ураново-рудный передел (получение хим. концентратов), аффинаж (получение чистых соед. У., в частности UF₄), сублиматное (гексафторидное) и металлургич. производства. Для обогащения руд используют радиометрич., гравитационные, реже флотац. методы, магн. сепарацию (см. обогащение полезных ископаемых). Рудные концентраты обычно подвергают выщелачиванию с добавкой окислителей (MnO₂, NaClO₃, H₂SO₄ и др.), концентрируют У. с помощью ионообменной сорбции, осаждают диура-наты водным раствором NaOH или NH₃ и прокаливают до U₃O₈ (хим. концентрат). Рудные концентраты с высоким содержанием карбонат-ионов выщелачивают растворами Na₂CO₃. Этот процесс, а также сернокислотное выщелачивание сульфидсодержащих руд часто проводят под давлением в автоклавах, используя в качестве окислителя O₂. Все большее значение приобретает экологически и экономически более выгодное подземное и кучное выщелачивание. В заметных масштабах извлекают У. при переработке фосфатных руд, в частности экстракцией из техн. H₃PO₄, а также сорбцией из морской и др. прир. вод.

Для аффинажа У. применяют методы жидкостной экстракции (обычно трибутилфосфатом из азотнокислых сред), сочетая их с сорбцией на ионообменной смоле и осаждением в виде уранатов. Очищенные растворы солей U(Vl) восстанавливают до U(IV), из них осаждают UF₄, который сушат и прокаливают. По др. способу получают UO₃, который восстанавливают H₂ и далее фторируют образовавшийся UO₂ газообразным HF. На сублиматных заводах UF₄ фторируют до UF₆, на металлургических — восстанавливают Ca или Mg до металла.

Разделение изотопов У. проводят методом диффузии UF₆ через пористые мембраны или с помощью центрифуг. Разрабатывают высокоэффективные лазерные методы. Обогащенный изотопом ²³⁵U (до содержания не менее 2,5–3,0%) поток UF₆ гидролизуют водными растворами, осаждают и прокаливают осадок, либо подвергают восстановит, пирогидролизу влажным H₂ до UO₂. Обедненный изотопом ²³⁵U (до содержания 0,2–0,4%) UF₆ восстанавливают до UF₄ и далее до металла, либо подвергают пирогидролизу до U₃O₈.

Твэлы после удаления оболочки растворяют в HNO₃, а раствор очищают методом многоступенчатой экстракции с использованием трибутилфосфата. Очищенный раствор UO₂(NO₃)₂ упаривают, подвергают денитрации и (при необходимости корректировки изотопного состава) превращают полученные оксиды в UF₆. Используют также осаждение и прокаливание оксалата уранила UO₂C₂O₄∙3H₂O или пероксида UO₄∙2H₂O.

Определение. Качественно У. обнаруживают: по яркой желто-зеленой флуоресценции в присутствии NaF под действием УФ излучения; по образованию желтой окраски при добавлении H₂O₂ к карбонатному раствору или KCNS к кислым растворам; по красно-бурой окраске раствора в присутствии ферроцианида К или 8-гидрооксихинолина и др.

Количественно У. определяют: гравиметрически в виде U₃O₈, (UO₂)₂P₂O₇ и др.: титриметрически — в виде U⁴⁺ с использованием для титрования KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.: фотометрически — по собств. окраске ионов У. Субмикрограм-мовые количества У∙(10⁻⁶–10⁻¹⁰ г) определяют люминесцентным методом. Применяют также электрохим. (полярография, по-тенциометрия, кулонометрия), радиометрич. (уд. α-активность ²³⁵U и ²³⁸U составляет соотв. 0,08 и 0,012 Бк/мкг), нейтронно-активационный (с использованием нуклидов ²³⁹U, ²³⁹Np или продуктов деления У.) и атомно-эмиссионный методы анализа.

Применение. У. используют гл. обр. в виде диоксида или сплавов в качестве ядерного топлива в ядерных реакторах на атомных электростанциях и в двигателях крупных транспортных средств (корабли, атомные лодки). При делении ядер 1 кг ²³⁵U выделяется ок. 2∙10⁷кВт∙ч энергии. ²³⁵U- источник энергии в ядерном оружии. Критич. масса ²³⁵U 50 кг (плотн. 19,5 г/см³, критич. радиус 9 см). ²³⁸U применяют для получения ²³⁹Pu. ²³³U — вторичное ядерное топливо. Обедненный изотопом ²³⁵U У. используют в бронебойных снарядах и пулях и др. См. также урана сплавы.

Мировая добыча У. в нач. 80-х гг. 20 в. составляла ок. 50 тыс. т в год (без СССР).

Впервые У. в виде UO₂ открыл M. Клапрот в 1789, метал-лич. У. получил Э. Пелиго в 1841.

У. — общеклеточный яд, поражает все органы и ткани; его действие обусловлено хим. токсичностью и радиоактивностью. ПДК для растворимых соед. У. 0,015 мг/м³, для нерастворимых — 0.075 мг/м. Осн. мероприятия по борьбе с загрязнением воздушной среды пылью при добыче и переработке У.: макс. механизация процессов, герметизация оборудования, использование мокрых способов переработки сырья. MH. операции на радиохим. производствах проводят дистанционно, с применением биол. защиты.

^{Лит.: Громов Б. В., Введение в химическую технологию урана, М., 1978; Химия урана, под ред. Б. H. Ласкорина, М., 1981; Химия урана, под ред. Б. H. Ласкорина, Б. Ф. Мясоедова, М., 1989; Chemistry of the acunide elements, 2 ed., v. 1, N. Y., 1986, p. 169–442.}

_{Б. Ф. Мясоедов, Э. Г. Раков}