ванадия оксиды

ВАНАДИЯ ОКСИДЫ

Характеристики наиб. важных В. о. представлены в таблице. С увеличением степени окисления V усиливаются кислотные свойства оксидов, а также их хим. стойкость. Для многих В. о. характерны довольно широкие области гомогенности (см. табл. и рис.).

Монооксид VO не раств. в воде; с разб. неорг. кислотами образует бледно-голубые или фиолетовые растворы солей V(II). Сильный восстановитель. Получают восстановлением V₂O₅ водородом при 1700 °C. Гидроксид V(OH)₂, образующийся при действии щелочей на раствор солей V(II), в индивидуальном виде не получен.

Сесквиоксид V₂O₃ существует в двух кристаллич. модификациях; при — 105 °C α-форма превращ. в ( перехода 1,8 кДж/моль). α-Форма — антиферромагнетик, температура Нееля 168 К. В воде не раств.; с неорг. кислотами образует соли V(III). Сильный восстановитель. Получают восстановлением V₂O₅ оксидом углерода, H₂, S и др. при нагревании. Применяют для получения ванадиевых бронз, как материал для термисторов. Встречается в природе в виде минерала карелианита. Гидроксид V(OH)₃ образуется при действии щелочей или NH₄OH на растворы солей V(III) без доступа воздуха.

_{Диаграмма состояния системы ванадий-кислород: Ж-расплав; — твердые растворы (α-O2} в V; -на основе V₉O; -на основе V₄O; -на основе V₂O; -на основе VO; -на основе V₂Oз); пунктирными линиями обозначены приблизительные границы фаз.

Пентаоксид триванадия V₃O₅ — антиферромагнетик, температура Нееля 270 К; при 430 К приобретает металлич. проводимость.

Диоксид VO₂ существует в двух кристаллич. модификациях; при 68 °C α-форма превращ. в ( перехода 3,1 кДж/моль). α-Форма — антиферромагнетик, температура Нееля 345 К. Не раств. в воде. Гигроскопичен. Амфотерен: в кислых растворах образует катион ванадила VO²⁺ (раствор приобретает светло-синюю окраску), в щелочных дает ванадаты(IV) — соли не выделенной в своб. состоянии изополиванадиевой(IV) кислоты H₂V₄O₉. Восстановитель. Окисляется на воздухе. Получают сплавлением V₂O₅ со щавелевой кислотой, нагреванием без доступа воздуха смеси V₂O₃ с V₂O₅, окислением V₂O₃. Применяют в производстве ванадиевых бронз, как полупроводниковый материал для термисторов, переключателей элементов памяти, дисплеев и др.

Оксигидроксид VO(OH)₂ — розовые кристаллы; осаждается из растворов при pH > 4. Амфотерен.

Пентаоксид диванадия V₂O₅ выше 700 °C диссоциирует. Диамагнетик. Полупроводник n-типа; ширина запрещенной зоны ~ 2,5 эВ. Растворимость в воде 0,35 г/л при 25 °C; в водных растворах существует в виде изополиванадиевой(V) кислоты вероятного состава H₂[O(V₂O₅)_2,5]. B кислых растворах вероятные — формы существования V(V) — ионы VO₂⁺ и VO³⁺. При нагр. таких растворов (pH 1–2) выделяются гидраты переменного состава V₂O₅*xH₂O. В щелочных растворах образуются ванадаты(V). О производстве технического V₂O₅ см. ванадий. Чистый V₂O₅ получают разложением NH₄VO₃ при 400–500 °C с послед. выдержкой в струе O₂, гидролизом VOCl₃. Пентаоксид — промежут. продукт в производстве феррованадия, ванадия, ванадатов и др. соед. V; катализатор при получении H₂SO₄; компонент спец. стекол, глазурей и люминофоров красного свечения. Встречается в природе в виде минерала щербинаита.

^{СВОЙСТВА ОКСИДОВ ВАНАДИЯ}

_{* Т. кип. ~ 3000 °C (с разл.). ** Т. кип. ~ 2000 °C (с разл.). *** Т. кип. ~ 2030 °C (с разл.)}

Известны пять В. о., образующих гомологич. ряд V_nO_2n-1 (фазы Магнелли), где и = 4–8. Представляют собой черные кристаллы с триклинной решеткой. Обладают металлич. проводимостью при низких температурах (кроме V₇O₁₃). Антиферромагнетики. М. б. использованы как полупроводниковые материалы для терморезисторов. Ванадий образует также оксиды V₃O₇ и V₆O₁₃ — черные кристаллы с моноклинной решеткой, плавящиеся инконгруэнтно: первый — при 660–680 °C с образованием V₆O₁₃, второй — при 700–710 °C с образованием VO₂. В. о. токсичны. Для V₂O₅ ПДК 0,1 мг/м³ (дым), 0,5 мг/м³ (пыль).

^{Лит.: Плетнев Р.Н., Губанов В.А., Фотиев А.А., ЯМР в оксидных соединениях ванадия, М., 1979; Vanadiumoxide: Darstellung, Eigenschaften, Anwendung, В., 1983.}

_{Я. Я. Слотвинский-Сидак}