Вильсмайера реакция

ВИЛЬСМАЙЕРА РЕАКЦИЯ (реакция Вильсмайера — Хаака)

образование новой связи C—C при действии на орг. соед. N-замещенных формамида, а также POCl₃, SOCl₂ или COCl₂. Обычно используется для введения в молекулу формильной группы. На первой стадии реакции возникает иминиевый комплекс [R(CH₃)N=CHCl]⁺OX⁻ или [R(CH₃)N=CHOX] ⁺ C1⁻, где X = POCl₂, C(O)С1, S(O)C1; R = CH₃, Н или Ph. При взаимодействии этого комплекса с субстратом образуется альдегид, напр.:

Наиб. сильные реагенты — комплексы POCl₃ с ДМФА или метилформамидом.

Синтез проводят обычно в избытке ДМФА (как растворителя), иногда — в дихлорэтане или о-дихлорбензоле. Реакция осуществляется гл. обр. по механизму электроф. замещения.

Наиб. легко в реакцию вступают ароматич. и гетероциклич. соед. с повышенной электронной плотностью, напр. гидрокси-, алкокси- и диалкиламиноарены, пиррол, тиофен, фуран. В случае пятичленных гетероциклов формильная группа вводится в положение 2 или 5, в случае производных бензола — обычно в пара-положение к заместителю.

В реакцию вступают также инден, изобутилен, метилциклогексен, циклопентадиен и некоторые др. циклич. и алициклич. ненасыщенные соед., напр.:

Стирол реагирует с ДМФА и POCl₃ только по винильной группе с образованием коричного альдегида. Енамины в результате В. р. образуют кетоальдегиды, виниловые эфиры и ацетали-диметиламиноакролеины, напр.:

Введение формильной группы удается осуществить также для целого ряда соед., содержащих активированную метильную или метиленовую группу, напр. для кетонов, фенилуксусной кислоты, ацетонитрила:

Бензол, нафталин и фенанантрен в В. р. не вступают. При взаимодействии комплекса ДМФА-POCl₃ с 4,5-диаминопиримидинами формилирование не происходит, а образуются пурины:

Гидразоны метилкетонов в условиях В. р. циклизуются в 1,2-диазолы:

Реакция открыта А. Вильсмайером и А. Хааком в 1927.

^{Лит.: Самсония Ш.А. [и др.], "Химия гетероцикл. соединений", 1982, № 2, с. 206–11; Meth-Cohn О., Tarnowski В., "Advances in Heterociclic Chemistry", 1982, v. 31, p. 207–36.}

_{В. П. Кухарь}