винилхлорид

ВИНИЛХЛОРИД (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) CH₂—CHCl

мол. м. 62,50; бесцветный газ с эфирным запахом. Длина связей: C—C1 0,169 нм, C—C 0,138 нм; энергия связей (кДж/моль): C—C1 338,9, C—C 599,98.

Свойства. Т. пл. −158,4 °C, т. кип. −13,8 °C; d₄⁻²⁰ 0,983, d₄²⁰ 0,911 (жидкость), плотность по воздуху 2,17, n_D¹⁰ 1,4046, n_D²⁰ 1,3700; давление пара (кПа): 0,13 ( −105,6 °C), 13,33 ( −53,2 °C), 172 (0 °C), 337 (20 °C), 2518 (100 °C); t_крит 158,4 °C, p_крит5,34 МПа, d_крит 0,370 г/см³; η (мПа∙с) 0,334 ( −40 °C), 0,256 (-1(10 °C), 0,180 (20 °C), (мкПа∙с) 9,20 ( −20 °C), 10,71 (20 °C), 13,71 (100 °C); γ (мН/м) 22,3 ( −20 °C), 16,9 (20 °C); C_p, [кДж/(кг∙К)] жидкого 1,146 ( −20 °C), 1,351 (20 °C), пара 0,858 (25 °C), 1,000 (100 °C); теплопроводн. жидкости при 20 °C 0,138 Вт/(м∙К); ΔH⁰_исп (кДж/кг) 332,7 ( −13,8 °C), 298,2 (25 °C), 217,6 (100 °C), 75,9 кДж/кг, 92,11 кДж/моль, −1198,1 кДж/моль, −37,26 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 263,98 Дж/(моль∙К) при 25 °C; μ 4,84∙10⁻³⁰ Кл∙м и 3,00∙10⁻³⁰ Кл∙м для жидкости и пара соотв.; 6,26 (25 °C). В. хорошо раств. в обычных органических растворителях; растворимость в воде 0,25% (0 °C), 0,11% (25 °C), растворимость воды в В. 0,042 (0 °C), 0,097% (20 °C).

По двойной связи В. вступает в реакции, типичные для олефинов; HCl присоединяется к В. по правилу Марковникова, причем легче, чем к этилену, но с меньшей скоростью, чем к винилиденхлориду; реакция может протекать в жидкой фазе в присутствии AlCl₃ или FeCl₃. В последнем случае возрастает селективность, но требуются повышенные температура (50–70 °C) и давление. Продукт взаимод. HClO с В. — хлорацетальдегид. Большое практич. значение имеет полимеризация В. и сополимеризация его с др. мономерами. Ингибиторы полимеризации — фенол или гидрохинон. В. значительно менее активен при замещении атома хлора, чем этилхлорид. Однако хлор м. б. замещен, напр., при нагр. В. в спиртовом растворе алкоголята Na под давлением, а также при взаимодействии В. с солями карбоновых кислот с образованием винилалкиловых эфиров, при конденсации с ароматич. или жирноароматич. соединениями Гриньяра в присутствии галогенидов металлов типа CoCl₂ или CrCl₃. Окисляется В. до хлорацетальдегида или формальдегида, HCl и CO, алкилируется, дегидрохлорируется в газовой фазе до ацетилена.

Получение. 1) наиб. старый метод получения В. — гидрохлорирование ацетилена в паровой фазе — проводят при 150–220 °C (кат. — активиров. уголь, пропитанный 10–15%-ным раствором сулемы). Тщательно очищенные осушенные ацетилен и HCl после смешения поступают в трубчатые реакторы. Тепло реакции (145 кДж/моль) отводится водой, циркулирующей в межтрубном пространстве. Реакц. газы промывают водой, нейтрализуют, сушат, компримируют и подают на ректификацию, где выделяют чистый В. 2) При получении В. из ацетилена и этилена последний хлорируют до дихлорэтана (ДХЭ), который подвергают парофазному дегидрохлорированию в трубчатой печи при 400–550 °C до В. и HCl. Реакц. газы быстро охлаждают ("закалка"), отделяют от продуктов осмоления и разделяют: HCl направляют на гидрохлорирование ацетилена (по схеме метода 1), из остатка ректификацией выделяют чистый В., непрореагировавший ДХЭ (30–50% от исходного) возвращают на дегидрохлорирование. 3) Из прямогонного бензина В. получают по схеме:

Пирогаз, содержащий по 8–10% ацетилена и этилена, очищают от смолы и высших гомологов ацетилена и этилена, осушают и подвергают гидрохлорированию (по схеме метода 1, только под давл. до 0,61 МПа). После выделения В. этилен поступает на хлорирование до ДХЭ (0,51 МПа; кипящая реакц. среда), который выделяют из реакц. газов конденсацией и после ректификации дегидрохлорируют (по схеме метода 2, только под давл. 1,0 МПа). 4) наиб. распространение получил процесс получения В. из этилена по сбалансированной по хлору схеме (см. ниже). Этилен примерно в равных количествах подают в реакторы прямого и окислит. хлорирования. Катализатор окислит. хлорирования — CuCl₂ на носителе. Образовавшийся на обеих стадиях ДХЭ после очистки и сушки объединяется, подвергается ректификации и дегидрохлорированию по схеме метода 2 (условия дегидрохлорирования, как в методе 3). Побочные продукты (до 100 кг на 1 т В.) в основном м. б. переработаны в перхлоруглеводороды.

Достоинства первого метода: простота технол. схемы и используемого оборудования, высокие степень превращ. исходных продуктов (99%) и выход В. (98–99%); недостатки: малая производительность одного реактора (макс. 8–10 тыс. т/год) и высокая стоимость ацетилена, из-за чего этот метод не получил широкого распространения. Самыми высокими технико-экономич. показателями обладает последний процесс благодаря большой производительности реакторов (120–250 тыс. т/год), высокой автоматизации, низкой стоимости этилена.

В лаборатории В. получают дегидрохлорированием ДХЭ спиртовым раствором NaOH или KOH в метаноле или этаноле при 60–70 °C. Образующийся в виде паров В. сушат гранулированным NaOH и собирают при температуре от −25 до −30 °C.

Допустимое содержание примесей в В. высшего сорта (%): ацетилена — 0,0001; ацетальдегида — 0,001; дихлорэтанов — 0,001; 1,3 — бутадиена-0,001; хлоропрена — 0,0001; прочих орг. примесей — 0,026; HCl — 0,0001; железа — 0,0001; влаги — 0,02.

В. используют гл. обр. для производства поливинилхлорида, а также разл. сополимеров (см. винилхлорида сополимеры). М.б. сырьем для производства винилиденхлорида и метилхлороформа.

Для В. т. всп. −77,8 °C (в открытом приборе), −61,1 °C (в закрытом), т. самовоспл. 472 °C; КПВ в воздухе 3,6–33,0%, в кислороде — 4,0–70,0%. ПДК 0,1 мг/м³ (рекомендуемая).

Мировое производство 15 млн. т/год (1981).

^{Лит.: Трегер Ю. А., Пименов И. Ф., Гольфанд Е. А., Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений Ci-Cj, Л., 1973; Промышленные хлорорганические продукты. Справочник, под ред. Л. А. Ошина, М., 1978, с. 53–70.}

_{Ю. А. Трегер}