виниловые эфиры

ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ

ненасыщенные простые и сложные эфиры общих формул ROCH=CH, и RCOOCH=CH₂ соответственно. Низшие гомологи — бесцв. жидкости, высшие — твердые вещества (см. табл.). Хорошо раств. в органических растворителях, в воде — плохо или не раств. совсем (за исключением, напр., моновиниловых эфиров гликолей и аминоспиртов). Образуют азеотропные смеси с водой и спиртами. Простые В.э. легко гидролизуются в кислой среде:

сложные — в кислой и щелочной средах:

^{СВОЙСТВА ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ}

_{* КПВ для винилметилового эфира 2,6–39%, винилэтилового 1,7–28%, дивиниле вого 1,7–27%, винил ацетата 2,6–13,4%.}

Выше 200 °C простые В.э. претерпевают перегруппировку Клайзена, напр.: CH₂=CHOCH₃ → CH₃CH₂CH=О. По двойной связи В.э. присоединяют водород, галогены, галогеноводороды, спирты, фенолы и др., вступают в реакции диенового синтеза, карбонилирования и др., полимеризуются и сополимеризуются с виниловыми мономерами. Так, простые В.э. со спиртами образуют ацетали, напр. CH₃CH(OR)(OR'), с карбоновыми кислотами — ацилали CH,CH(OR)(OCOR').

Простые В.э. полимеризуются по ионному механизму под действием кислот Льюиса, напр. FeCl₃, SnCl₃, сополимеризуются по радикальному, сложные В.э. полимеризуются и сополимеризуются по радикальному механизму (см. также поливиниловые эфиры). Ингибиторы полимеризации простых В.э. — орг. и неорг. основания (напр., КОН, триэтаноламин), сложных — дифениламин, гидрохинон и др.

Общий пром. и лаб. метод получения В. э. — винилирование ацетиленом спиртов и карбоновых кислот. Алифатич. спирты винилируют при 140–180 °C (кат. — КОН, алкоголяты К) с использованием N₂ как инертного разбавителя или без него: CH≡СН + ROH → CH₂—CHOR. Низкомол. спирты винилируются под давлением ~ 0,5 МПа; выход 90–95%. Вторичные и третичные спирты винилируют в присутствии алкоголятов К; фенолы, крезолы и нафтолы — в более жестких условиях, чем алифатич. спирты, в присутствии большого количества щелочи.

Высшие карбоновые кислоты винилируют при ~ 160 °C и ~ 1,5 МПа в присутствии Zn- или Cd-солей соответствующих карбоновых кислот, низшие (напр., уксусную) — при 150–240 °C в присутствии солей Zn или Cd на носителе: RCOOH + CH≡СН > → RCOOCH=CH₂.

Препаративно простые и сложные В.э. могут быть получены также взаимод. винилацетата соотв. со спиртами или карбоновыми кислотами (в присут. солей Hg). Количественно В.э. определяют иодометрически.

В.э. — мономеры в производстве полимеров и сополимеров (см., напр., поливинилацетат). Простые В.э. — модификаторы алкидных смол, полистирола, внутр. пластификаторы нитроцеллюлозы; полупродукты в орг. синтезе. Из сложных В.э. наиб. значение имеет винилацетат;, винилпропионат — ингибитор биол. процессов при длительном хранении зерна, винилстеарат — внутр. пластификатор при сополимеризации с винилхлоридом, винилацетатом, винилиденхлоридом и др.

^{Лит.: Химия ацетиленовых соединений, под ред. Г. Г. Вийе, пер. с англ., М., 1973; Кононов Н. Ф., Островский С. А., Устынюк Л. А., Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена, М., 1977; Kirk-Othmer encyclopedia, 2 ed., v. 21,' N.Y.-[a.o.], 1970, p. 317–53, 412–26.}

_{Ф. А. Чернышкова}