винилпиридины

ВИНИЛПИРИДИНЫ

бесцветные жидкости (см. формулу I и табл.); хорошо раств. в органических растворителях, плохо — в воде. При окислении KMnO₄ превращ. в пиридинкарбоновые кислоты, при восстановлении Na в спирте — в этилпиоидины.

С сильными кислотами, подобно пиридину, дают устойчивые соли, напр. хлорураты, хлорплатинаты, пикраты. При нагр. 2-В. с HBr образуется четвертичная соль (формула II).

Реакц. способность винильной группы зависит от ее положения в пиридиновом ядре. Т.к. углеродные атомы в положениях 2 и 4 имеют пониж. электронную плотность, соответствующие В. реагируют с соед., имеющими подвижный атом водорода, — спиртами, аминами, кетонами, тиоэфирами, напр.:

Такие реакции наз. пиридилэтилированием. 3-В. в подобную реакцию вступают лишь в присутствии металлич. Na или в конц. растворе щелочи в присутствии четвертичных аммониевых оснований (межфазный катализ). Все В. реагируют как диполярофилы с диазометаном и N-фенилмалеинимидом, напр.:

С оксазолами и диенами В. вступают в диеновый синтез с образованием соотв. гидроксидипиридилов и пиридилциклоалкенов. В присут. полифосфорной кислоты димеризуются в пиридилзамещенные тетрагидрохинолина (см., напр., формулу III).

В. могут длит. время храниться на холоду и в темноте, но легко полимеризуются на свету и во время перегонки при атм. давлении. Ингибиторы полимеризации — гидрохинон или метол (0,3% по массе).

Методы синтеза В.: 2-метил-5-В. — дегидрированием соответствующего этильного производного в присутствии оксидов Cr, Al, Th, Mo или Fe с добавками KOH при 700–730 °C; 2-В. и 4-В. — конденсацией соответствующих метилпиридинов с параформальдегидом при атм. или повыш. давлении (10–200 МПа) и 50–100 °C с послед. дегидратацией 2- и 4-пиридилэтанолов при перегонке над KOH или нагревании с H₂SO₄ или H₃PO₄; 3-В. — восстановлением 3-ацетилпиридина в присутствии оксида Pt или меднохромового кат. до 3-пиридилкарбинола, который затем дегидратируют над Al₂O₃ при 325 °C.

^{СВОЙСТВА ВИНИЛПИРИДИНОВ}

_{* т. пл. 12 °C.}

Области применения В.: 2-В — в тонком орг. синтезе для введения в молекулу пиридилэтильного фрагмента; 4-В. — как экстрагент для РЗЭ; 2-метил-5-В. (мировой объем производства ок. 100 тыс. т/год) — мономер в производстве винилпиридиновых каучуков, исходный продукт в синтезе антигистаминного препарата "димебон". Поливинилпиридины — основа некоторых ионообменных смол и ПАВ, эмульгаторы полимеризации стирола, акрилонитрила; обладают полупроводниковыми свойствами.

^{Лит.: Колесников Г. С, Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений, М., 1960; Артамонов А. А. [и др.], в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 14, М.-Л., 1964, с. 173–298; Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 422–26.}

_{П. Б. Терентьев}