висмут

ВИСМУТ (нем. Wismut; лат. Bismuthum) Bi

хим. элемент V гр. периодической системы; ат. н. 83, ат. м. 208,9804. В природе один стабильный изотоп ²⁰⁹Bi. Короткоживущие радиоактивные изотопы с мас. ч. от 210 до 215 и периодами полураспада от 2 мин до 5 сут — члены прир. радиоактивных рядов. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для В. 3,4∙10⁻³⁰ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 6s²6p³; степени окисления +3, +5 и — 3, очень редко + 1 и + 2; энергия (эВ) ионизации при по-следоват. переходе от Bi° к Br⁵⁺ : 7,289, 16,74, 25,57, 45,3 и 56,0; сродство к электрону 0,7 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,182 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,110 нм (5), 0,117 нм (6), 0,131 нм (8) для Bi³⁺ , 0,090 нм (6) для В1⁵⁺ , 0,213 нм для Bi³⁻.

_{Диаграмма состояния висмута при высоких давлениях. Пунктирные линии-приблизительные границы областей существования фаз.}

Содержание В. в земной коре 2∙10⁻⁵ % по массе, в морской воде — 2∙10⁵ мг/л. Важнейшие минералы — висмутин Bi₂S₃, самородный Bi, козалит Pb₂Bi₂S₅, тетрадимит Bi₂Te₂S, бисмит Bi₂O₃, бисмутин Bi₂CO₃ (OH)₄. Собственно висмутовые руды редки. Обычно В. добывают из свинцовых, медных, оловянных, вольфрамовых и др. руд.

Свойства. В. — серебристо-серый металл с розоватым оттенком. Имеет грубозернистое строение. Может существовать в неск. кристаллич. модификациях (см. рис., табл.); при атм. давлении устойчива только модификация I, которая при 2,57 ГПа и 25 °C переходит в II, при 2,72 ГПа — в III, при 4,31 ГПа — в IV, ок. 5 ГПа — в V, при 7,74 ГПа — в VI, при 30 ГПа — в IX.

^{ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ВИСМУТА}

Для В. т. пл. 271,4 °C (модификация I), т. кип. 1564 °C; плотн. 9,80 г/см³, жидкого 10,27 г/см³ (271 °C); C⁰_p26,0 Дж/(моль *К); 11,0 кДж/моль, 177,0 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 56,9 Дж/(моль∙К); уравнения температурной зависимости давления пара: над твердым В. Igp(rHa) = 9,285 — 9725/T- 0,2401gT+ 1,180Т, над жидким lg р (гПа) = 7,516 — 8929/T- 0,1171g T, температурный коэф. линейного расширения 12,8∙10⁻⁶ К⁻¹ (283 К); теплопроводность 8,41 Вт/(м∙К) при 293 К; 109∙10⁻⁸ Ом∙м, при температуре плавления твердого В. 267∙10⁻⁸ Ом∙м, жидкого 127∙10⁻⁸ Ом∙м, температурный коэф.4,2∙10⁻³ К⁻¹ (273 К); температура перехода в сверхпроводящее состояние ~ 7 К; стандартный электродный потенциал 0,2 В; диамагнитен, магн. восприимчивость — 1,340∙10⁻⁹. Твердость по Моосу 2,5, по Бринеллю 89 МПа; 33,6 ГПа, 14,7 МПа. В. хрупок, но при 225–250 °C может подвергаться пластич. деформации.

В сухом воздухе В. устойчив, во влажном постепенно покрывается буроватой пленкой оксидов. Заметное окисление начинается ок. 500 °C. Выше 1000 °C В. горит голубоватым пламенем с образованием Bi₂O₃ (см. висмута оксиды). Не реагирует с H₂, С, N₂, Si. Жидкий В. незначительно растворяет фосфор. При сплавлении В. с серой образуется Bi₂S₃, с Se и Те — соотв. селениды и теллуриды. При нагр. он взаимод. с галогенами (см. висмута галогениды). С большинством металлов при сплавлении образует интерметаллич. соед. — висмутиды, напр. Na₃Bi, Mg₃Bi. He реагирует с соляной кислотой и разб. H₂SO₄. С азотной кислотой образует нитрат, с конц. H₂SO₄ при нагр. — гидросульфат BiH(SO₄)₂. Соли В. легко гидролизуются. Осаждение гидроксисолей В. начинается при pH ~ 1,6, полное осаждение достигается при pH 4,8. Исключением являются перхлоратные растворы из-за высокой растворимости гидроксиперхлората Bi(OH)₂ClO₄. В структуре гидроксосолей (устар. — соли висмутала) присутствуют октаэдрич. ионы [Bi₆O₆]⁶⁺ , [Bi₆O₄(OH)₄]⁶⁺ и [Bi₆(он)₁₂]⁶⁺.

Важнейшим соед. В. посвящены спец. статьи. Ниже приводятся сведения о некоторых других соед. этого элемента.

Нитрат существует в виде Bi(NO₃)₃*5H₂O — бесцветные кристаллы с т. пл. 75 °C и плотн. 2,8 г/см³. В воде раств. инконгруэнтно с образованием осадка гидроксинитрата Bi(OH)₂NO₃. Устойчив в разб. растворах HNO₃. Хорошо раств. в эфире и ацетоне. Гидроксииитрат — бесцветные кристаллы с перламутровым блеском; при 400–450 °C разлагается до Bi₂O₃; не раств. в воде, легко раств. в кислотах. Вяжущее и антисептич. средство.

Сульфат Bi₂(SO₄)₃ — бесцветные кристаллы; образует три- и гептагидраты. Так же, как гидросульфаты и гидроксисульфаты, мало раств. в воде (не более 0,3% по массе в пересчете на Bi₂O₃); выше ~ 400 °C разлагается с образованием оксисульфатов.

При сплавлении Bi₂O₃ и SiO₂ образуются ортосиликат Bi₄(SiO₄)₃ (т. пл. 1020 °C), отвечающий по составу минералу эвлитину, и оксисиликат (силикосилленит) Bi₁₂SiO₂₀ (т. пл. 880 °C). Эти соед. благодаря их пьезоэлектрич. и электрооптич. свойствам применяют в радиоэлектронике. Они м. б. синтезированы также гидротермальным путем из оксидов в растворах щелочей.

Сесквиселенид Bi₂Se₃ и. сесквителлурид Bi₂Te₃ по свойствам напоминают Bi₂S₃ (см. висмута сульфиды). Кристаллизуются в ромбоэдрич. решетке (пространств. группа RЗm, z = 9). Для Bi₂Se₃ а = 0,418 нм, с = 2,87 нм; т. пл. 706 °C; плота. 7,66 г/см , уравнение температурной зависимости давления пара над твердым веществом: 1gр(гПа) = 12,347 — 11890/Т, ΔH⁰_обр −140 кДж/моль; теплопроводность 0,025 Вт/(см∙К); ширина запрещенной зоны 0,35 эВ; коэф. термоэдс — 300 мВ/К; подвижность электронов 600см² /(В∙с). Для Bi₂Те₃ а = 0,438нм, с = 3,04нм; т. пл. 586 °C; плота. 7,859 г/см³; уравнение температурной зависимости давления пара над твердым веществом: 1др(гПа) = 11,175 —10443/T; C⁰_p 124 Дж/(моль∙К); 118,6 кДж/моль, −76,8 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 251 Дж/(моль∙К); теплопроводность 0,0175 Вт/(см∙К); ширина запрещенной зоны 0,15 эВ; коэф. термоэдс +230 мВ/К; подвижность электронов 1150 см² /(В∙с), подвижность дырок 440 см² /(В∙с).

Получают Bi₂Se₃ и Bi₂Te₃ сплавлением элементов в кварцевом или графитовом тиглях в инертной атмосфере или под слоем флюса. Иногда сесквителлурид и его сплавы с сесквиселенидом производят горячим прессованием смеси порошков элементов с послед. отжигом. Используют их как материалы термоэлектрич. генераторов. Известны также низшие селениды и теллуриды общих формул BiЭ₂ (обладают широкими областями однородности), Bi₂Э и др. Все они плавятся инконгруэнтно.

Получение. Содержание В. в рудах обычно составляет десятые или сотые доли процента (только для очень немногих месторождений — неск. %). При переработке руд В. попадает в свинцовые, медные и др. концентраты. Из этих концентратов получают ок. 90% всего добываемого В.

Осн. источник В. — свинцовые концентраты, получаемые при переработке свинцовых, а также свинцово-цинковых и др. полиметаллич. руд. Они содержат неск. сотых процента В., иногда — до 0,2%. При переработке этих концентратов В. почти полностью попадает в черновой свинец, из которого удаляется при его рафинировании. Обычно выделение В. из свинца производится действием Mg и Ca, при этом В. переходит в дроссы (поверхностные слои) в виде CaMg₂Bi₂. Известен также способ отделения В. действием К и Mg. Иногда применяют электролитич. рафинирование, при котором В. переходит в шламы.

Дроссы для удаления Ca и Mg переплавляют под слоем щелочи с добавлением окислителя (NaNO₃). Обогащенный сплав обычно подвергают электролизу в кремнефторидной ванне с получением шламов, которые далее переплавляют на черновой В. Иногда для отделения Pb применяют обработку Cl₂. Предложен также электролиз в легкоплавких солевых расплавах с накоплением В. в анодном расплаве вплоть до получения чернового В.

В медных концентратах содержание В. обычно составляет неск. тысячных процента, лишь изредка — десятые доли. При их переработке В. концентрируется в пылях плавильных печей и конвертеров, откуда его извлекают восстановительной плавкой с содой и углем. Медно-висмутовые концентраты со сравнимым содержанием этих элементов перерабатывают гидрометаллургич. путем. Выщелачивание производится при ~ 105 °C соляной кислотой или H₂SO₄ с добавлением хлоридов металлов. В. выделяют из растворов гидролитич. осаждением (pH ~ 2,5) в виде окси- или гидроксихлоридов либо восстановлением железом в виде металла (цементация). Для отделения В. от сопутствующих металлов м. б. использованы экстракция и ионный обмен. Осадки оксихлорида переплавляют с добавлением соды и угля: 4BiOС1 + 2Na₂CO₃ + ЗС → 4Bi + 4NaCl + 5CO₂.

Собственно висмутовые концентраты (содержат обычно не более 3–5% В. по массе, в редких случаях 30–60%) получают обогащением висмутовых руд флотацией и др. способами. Перерабатывают концентраты путем восстановительной плавки (после обжига или агломерации) либо осадительной плавки с добавлением металлич. железа. Известны содовая плавка (4Bi₂S₃ + 12Na₂CO₃ → 8Bi + 9Na₂S + 3Na₂SO₄ + 12CO₂), а также щелочная с NaOH.

Рафинирование В. заключается в последоват. обработке его расплава: серой с добавлением угля (для удаления Fe и Cu); щелочью с добавлением окислителя или продувкой воздухом (для удаления As, Sb и Sn); цинком (для удаления Au и Ag); хлором (для удаления Pb и Zn). Применяют также электролитич. рафинирование как в водных растворах [В1Cl₃, Bi₂(SiF₆)₃], так и в солевых расплавах. Для получения В. высокой чистоты используют комбинацию разл. методов.

Определение. Качественно В. обнаруживают действием на его растворы CS(NH₂)₂, KCNS (в обоих случаях происходит желтое окрашивание), цинхонина с KI (оранжевое), а также по ускорению восстановления солей Pb²⁺ станнатом Na₂SnO₂ (черный осадок). Количественно В. определяют: комплексонометрически в присутствии пирокатехинового фиолетового, ксиленолового оранжевого или др. индикаторов; фотометрически с применением CS(NH₂)₂ или его производных (напр., о-толилтиокарбамида), дитизона, динафтилтиокарбазона и их производных.

Для отделения В. от сопутствующих элементов используют гидролитич. осаждение в виде гидроксисолей. В. может быть осажден из растворов также в виде фосфата BiPO₄*H₂O, оксикарбоната (BiO)₂CO₃*0,5H₂O, гидроксихромата Bi(OH)CrO₄ и др. Для отделения В. используют также осаждение купфероном, тионалидом, 8-гидроксихинолином, экстракцию аминами из солянокислого раствора.

Применение. Металлич. В. — компонент легкоплавких сплавов, припоев, баббитов и др., присадка к легко обрабатываемым сталям, др. сплавам, алюминию. Сплавы В. с Mn применяют для изготовления мощных постоянных магнитов.

Мировое производство В. (без СССР) ок. 2600 т/год (1982). Осн. производители — Австралия, Япония, Боливия, Перу. В. известен с 18 в. Его хим. индивидуальность установлена в 1739 И. Потто м.

^{Лит.: Глембоцкий В. А., Соколов Е. С, Соложенкин П. М., Обогащение висмутсодержащих руд, Душ., 1972; Металлургия висмута, А.-А., 1973; Самсонов Г. В., Абдусалямова М. Н., Черногоренко В. Б., Висмутиды, К., 1977.}

_{П. И. Федоров}