водород

ВОДОРОД (лат. Hydrogenium, от греч. hydor — вода и gennao — рождаю) H

первый, наиб. легкий хим. элемент периодич. системы Менделеева, ат. м. 1,0794 + 0,0007 (второе слагаемое учитывает колебания изотопного состава). Прир. В. состоит из двух стабильных изотопов: протия ¹Н и дейтерия ²Н, или D; содержание последнего (1,1–1,6)∙10⁻³ ат. %; известен также радиоактивный изотоп -тритий ³Н, или Т. Ядро атома протия — протон. Атом В. имеет один электрон, занимающий 1s¹-орбиталь; степень окисления + 1 (наиб. распространена), −1 (в гидридах щелочных металлов). Энергия ионизации Н° → H⁺ 13,595 эВ; сродство к электрону 0,75 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; ат. радиус 0,046 нм.

Изотопы В. образуют двухатомные молекулы: H₂, HEX D₂, DT, НТ и Т₂. Константа диссоциации H₂ 2,56∙10⁻³⁴(300 К), 1,22∙10⁻³ (2000 К); энергия диссоциации H₂ 436 кДж/моль; межъядерное расстояние 0,07414 нм; осн. частота колебаний атомов 4405,30 см ^−1, поправка на ангармоничность 125,32 см ^−1.

Содержание В. в земной коре (литосфере и гидросфере) 1% по массе, или 16 ат. %, в атмосфере -10⁻⁴ ат. %. В природе В. распространен чаще всего в виде соед. с О, С, S, N и С1, реже — с Р, I, Br и др. элементами; он входит в состав всех растительных и животных организмов, нефти, ископаемых углей, прир. газа, воды, ряда минералов и пород (в форме гидратов). В своб. состоянии на Земле встречается очень редко (в небольших количествах — в вулканич. газах и продуктах разложения орг. остатков). В. — самый распространенный элемент Вселенной; в виде плазмы он составляет ок. половины массы Солнца и большинства звезд, осн. часть газа межзвездной среды и газовых туманностей.

Свойства. В. — бесцветный газ без вкуса и запаха; плотность при 273,15 К и атм. давлении 0,0899 кг/м³ (0,0695 по отношению к воздуху); мольный объем 22,43 м³/кмоль. Коэф. сжимаемости (pv/RT) при 273,15 К : 1,0006 (0,1013 МПа), 1,0124 (2,0266 МПа), 1,0644 (10,133 МПа), 1,134 (20,266 МПа), 1,277 (40,532 МПа); C⁰_p 14,235 кДж/(кг∙К), С? 10,090 кДж/(кг∙К); уравнение температурной зависимости C⁰_p в интервале 298–3000 К: C⁰ = 4,1868(6,52 + 0,78∙10⁻³ Т+ + 0,12∙10⁵/Т²) Дж/(моль∙К); ΔН^o_сгор-143,06 МДж/кг; температурный коэф. объемного расширения 3658,8∙10⁻¹ К⁻¹ в интервале 273–373 К; η газа 0,88∙10⁻⁵ Па∙с (293,15 К); показатель преломления газа п_589,3 1,000132.

В. быстрее др. газов распространяется в пространстве, проходит через мелкие поры, при высоких температурах сравнительно легко проникает сквозь сталь и др. материалы.

Обладает высокой теплопроводностью, равной при 273,15 К и 1013 гПа 0,1717 Вт/(м∙К) (7,3 по отношению к воздуху); уравнение температурной зависимости теплопроводности: = 0,1591 (367/T + 94)(Т/273)^3/2 Вт/(м∙К).

Растворимость В.: в воде при 273,15 К и атм. давлении — 0,0215% по объему; при 298,15 К и 10,133 МПа в воде — 1,73 см³/г, в метаноле — 11,0 см³/г. В. хорошо раств. во мн. металлах, лучше всего в Pd (в одном объеме Pd раств. 850 объемов В.). Губчатое железо при 0,1013 МПа и 973 К поглощает 0,14, а при 1173 К — 0,37 объемов В. на 1 объем металла.

В. может находиться в орто- и пара-состояниях. Ортоводород (о-H₂) имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спинов, параводород (п-H₂) — антипараллельную. Это обусловливает некоторое различие магнитных, оптич. и термич. свойств указанных модификаций. При обычных и высоких температурах H₂ (нормальный В., н-H₂) представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций, которые могут взаимно превращаться друг в друга (орто-пара-превращение). Различают также равновесный В. (р-H₂), имеющий равновесный орто-пара-состав для данной температуры (табл. 1). При превращ. о-H_{2 ⇄} п-H₂ выделяется тепло (1418 Дж/моль). Такое превращ. характерно и для др. изотопов В.

^{Табл. 1 — СОСТАВ РАВНОВЕСНОГО ВОДОРОДА И ТЕПЛОТА ПРЕВРАЩЕНИЯ н-H₂P H> → р-Н₂}

Самопроизвольное орто-пара-превращение В. при низкой температуре происходит очень медленно, что позволяет получать жидкий В., близкий по орто-пара-составу к н-H₂, хотя термодинамически устойчив при этих условиях только п-H₂. Орто-пара-превращение ускоряется в присутствии катализаторов (активного угля, оксидов и гидроксидов ряда металлов, в т. ч. РЗЭ, и др.). Некоторые свойства модификаций В. приведены в табл. 2, свойства жидкого В. — в табл. 3.

^{Табл. 2 — СВОЙСТВА МОДИФИКАЦИЙ ВОДОРОДА}

^{Табл. 3 — СВОЙСТВА ЖИДКОГО ВОДОРОДА}

Теплоемкость жидкого В. мало зависит от орто-пара-состава; уравнение температурной зависимости: С? = 6,86 + 0,66∙10^{−4 T} + 0,279∙10⁻⁶ Т² кДж/(кг∙К); уравнение температурной зависимости теплопроводности жидкого В. под давлением паров (независимо от орто-пара-состава): =1,16(1,70+ 0,0557Т)∙10⁻⁴ Вт/(м∙К); показатель преломления n_435,9 1,1118 при 20,33 К.

Уравнение температурной зависимости давления пара над жидким и твердым В.: lgO,0075p (Па) = А — В/Т + СТ (значения А, В и С приведены в табл. 4).

^{Табл. 4 — ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ А, В, С В УРАВНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА H₂}

Твердый В. кристаллизуется в гексагон. решетке (а = = 0,378 нм, с = 0,6167 нм), в узлах которой расположены молекулы H₂, связанные между собой слабыми межмол. силами; плотн. 86,67 кг/м³; C⁰ 4,618 Дж/(моль∙К) при 13 К; диэлектрик. При давлении свыше 10000 МПа предполагается фазовый переход с образованием структуры, построенной из атомов и обладающей металлич. свойствами. Теоретически предсказана возможность сверхпроводимости "металлич. В.".

В. в обычном состоянии при низких температурах мало активен, без нагревания реагирует лишь с F₂ и на свету с Cl₂. С неметаллами В. взаимод. активнее, чем с металлами. С кислородом реагирует практически необратимо, образуя воду с выделением 285,75 МДж/моль тепла; в присутствии катализаторов (Pt, Pel, Ni) эта реакция идет достаточно быстро при 80–130 °C. С азотом в присутствии катализатора при повышенных температурах и давлениях В. образует аммиак, с галогенами — галогеноводороды, с халькогенами — гидриды: H₂S (выше 600 °C), H₂Se (выше 530 °C) и H₂Те (выше 730 °C). С углеродом В. реагирует только при высоких температурах, образуя углеводороды. Практич. значение имеют реакции В. с CO, при которых в зависимости от условий и катализатора образуются метанол или (и) др. соединения. Со щелочными и щел.-зем. металлами, элементами III, IV, V и VI гр. периодической системы, а также с интерметаллич. соед. В. образует гидриды. В. восстанавливает оксиды и галогениды мн. металлов до металлов, ненасыщ. углеводероды — до насыщенных (см. гидрирование). В. легко отдает свой электрон, в растворе отрывается в виде протона от многих соед., обусловливая их кислотные свойства. В водных растворах H⁺ образует с молекулой воды ион гидроксония H₃O. Входя в состав молекул различных соед., В. склонен образовывать со многими электроотрицат. элементами (F, О, N, С, В, Cl, S, Р) водородную связь.

Получение. Основные виды сырья для пром. производства В. — прир. газ, жидкие и твердые горючие ископаемые, вода. Наиб. количество В. получают паровой конверсией прир. газа, включающей след. стадии.

1) Каталитич. конверсию газа с водяным паром:

CH₄ + H₂O → CO + ЗH₂ — 206 кДж

Осуществляется в присутствии Ni на Al₂O₃ при 750–870 °C в трубчатых реакторах. Для наружного обогрева стальных трубок реактора часть прир. газа сжигают. По др. способу в смесь газа с водяным паром добавляют O₂ (0,55 — 0,65 м³ на 1 м³ CH₄), благодаря чему конверсия CH₄ становится автотермичной (в результате экзотермич. реакции: CH₄ + ¹/₂O₂ → CO + 2H₂ + 35,6 кДж) и не требует наружного обогрева реактора. Этот процесс осуществляют в реакторах шахтного типа при 830–1000 °C.

2) Конверсию CO с водяным паром: CO + ЗH₂ + H₂O → CO₂ + 4H₂ + 41 кДж; процесс проводят при 370–440 °C в присутствии железохромового кат. (первая ступень) и при 230–260 °C в присутствии цинкхроммедного кат. (вторая ступень).

3) Очистку газовой смеси от CO₂ и остатков непрореагировавших CO, CH₄ и H₂O осуществляют обычными методами (см. газов очистка).

Известен также способ высокотемпературной (1350–1450 °C) конверсии газообразных углеводородов, основанный на их неполном окислении кислородом до CO в своб. объеме без катализатора. Дальнейшие стадии конверсии CO и очистки газовой смеси аналогичны применяемым в первом способе.

Получение В. из твердых горючих ископаемых включает их переработку с водяным паром и воздухом или O₂ (газификацию): C + H₂O → CO + H₂ — 118,9 кДж; 2C + O₂ → 2CO + 230 кДж. В результате образуется водяной газ (содержащий до 40% CO и 50% H₂), а также CO₂, CH₄, N₂ и примеси сернистых соединений. После очистки от последних получают В., как указано в первом способе. Аналогично перерабатывают и тяжелые нефтяные остатки.

Газ, содержащий 85–90% В. и 10–15% др. газов, гл. обр. углеводородов, получают в качестве побочного продукта на нефтеперерабатывающих заводах (см. газы нефтепереработки). Из газа коксовых печей, содержащего 55–60% В., последний выделяют методом фракц. конденсации при глубоком охлаждении (см. газов разделение).

Сравнительно небольшое количество В. (и одновременно O₂) получают электролизом воды. Электролитом служит водный раствор KOH (350–400 г/л); давление в электролизерах от атмосферного до 4 МПа, их производительность 4–500 м³/ч, расход электроэнергии 5,1–5,6 кВт∙ч на 1 м³ В. (теоретич. расход при 25 °C 2,94 кВт∙ч). Разрабатываются высокотемпературные процессы электролита ч. разложения воды (с целью снижения расхода электроэнергии и уменьшения объема аппаратуры). значит. количества В. образуются в качестве побочного продукта при электролитич. производстве Cl₂ и щелочей, хлоратов, H₂O₂.

Перспективные методы получения В. — термохим. и термоэлектрохим. циклы разложения воды с использованием тепла, выделяемого в атомных реакторах (см. водородная энергетика). В этих циклах все компоненты системы, кроме воды, полностью регенерируются.

Производится также жидкий п-H₂. Для этого В. тщательно очищают от всех примесей, в т. ч. от O₂ (до содержания менее 1∙10⁻⁹ объемных долей), охлаждают жидким N₂, сжижают путем дросселирования и расширения газа в детандере и осуществляют орто-пара-превращение В. в присутствии катализаторов. Расход энергии составляет 72–105 МДж на 1 кг жидкого В. Мощность установок по производству жидкого В. в США превышает 155 т/сут.

Атомарный В. образуется из молекулярного при термич. диссоциации, под действием электрич. разрядов, излучения с длиной волны менее 85 нм и при воздействии медленных электронов.

Определение. В составе газовых смесей В. определяют методами хроматографии, масс-спектрометрии, каталитич. сжиганием с послед. определением количества образовавшейся воды, по уменьшению объема и тепловому эффекту, измерением теплопроводности газовой смеси.

Применение. Газообразный В. применяют для синтеза NH₃, CH₃OH, высших спиртов, углеводородов, HCl и др., как восстановитель при получении мн. орг. соединений, в т. ч. пищ. жиров. В металлургии В. используют для получения металлов, создания защитной среды при обработке металлов и сплавов, в нефтепереработке — для гидроочистки нефтяных фракций и смазочных масел, гидрирования и гидрокрекинга нефтяных дистиллатов, нефтяных остатков и смол. В. применяют также в производстве изделий из кварцевого стекла и др. с использованием водородно-кислородного пламени (температура выше 2000 °C), для атомно-водородной сварки тугоплавких сталей и сплавов, для охлаждения турбогенераторов, как восстановитель в топливных элементах.

Жидкий В. применяется как горючее в ракетной и космич. технике, для заполнения пузырьковых камер, в качестве хладагента в криогенных конденсационных и адсорбционных вакуум-насосах.

В 1980 в США расход В. составил (% к общему потреблению): на синтез NH₃ — 26, синтез CH₃OH — 3,3, гидрокрекинг — 34,7, гидроочистку нефтепродуктов — 21, нефтехим. синтез — 3,5.

В. нетоксичен, но пожаро- и взрывоопасен; температура взрывного самовоспламенения в воздухе 577 °C; КПВ в воздухе 4–75%, в O₂-4,65–96% по объему. Жидкий В. при попадании на открытые участки тела может вызвать сильное обморожение. Газообразный В. хранят в мокрых и сухих газгольдерах, емкостях высокого давления и транспортируют по трубопроводам; малые количества хранят и транспортируют в стальных баллонах под давл. до 20 МПа. Разрабатываются проекты подземного хранения больших количеств В. в выработанных месторождениях нефти и газа, горных выработках, искусств. соляных кавернах. Жидкий В. хранят и транспортируют в спец. герметич. резервуарах с эффективной тепловой изоляцией; сосуды емкостью от 15 до 75 л могут иметь экран из жидкого N₂. Емкость автомобильных прицепов и полуприцепов 25–75 м³, железнодорожных цистерн 100–125 м³, стационарных хранилищ — до 3000 м³. Ведутся разработки в области техники получения и хранения В. в твердом и шугообразном (до 50% твердой фазы) состоянии. В. можно хранить и транспортировать в виде твердых гидридов металлов и интерметаллич. соед., способных поглощать и отдавать при нагр. неск. сотен объемов В. на единицу своей массы. Мировое производство В. свыше 30 млн. т/год (1980).

В. был открыт в 1-й пол. 16 в. Парацельсом. В 1776 Г. Кавендиш впервые исследовал его свойства, в 1783–1787 А. Лавуазье показал, что В. входит в состав воды, включил его в список хим. элементов и предложил название "гидроген".

^{Лит.: Письмен М. К., Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности, М., 1976; Жидкий водород, М., 1980; Водород в металлах, пер. с англ., т. 1–2, М., 1981.}

_{Я. Д. Зельвенский}