водорода пероксид

ВОДОРОДА ПЕРОКСИД (перекись водорода) H₂O₂

бесцветная жидкость; т. пл. −0,41 °C (легко переохлаждается), т. кип. 150,2 °C; d₄²⁰ 1,450, твердого 1,71 ( −20 °C); t_крит 457 °C, p_крит 21,4 МПа; C⁰_p [Дж/ (моль∙К)]: 89,33, газообразного 42,39; 12,50 кДж/ моль, ΔH⁰_исп 51,60 кДж/моль (25 °C), ΔH⁰_обр газообразного −135,88 кДж/моль, жидкого −187,78 кДж/моль; S⁰₂₉₈ [Дж/ (моль∙К)]: 109,60, газообразного 234,41; 70,7 (25 °C); дипольный момент 2,13∙10⁻³⁰ Кл∙м (в C₆H₆, 25 °C); 1,245∙10⁻³ Па∙с; 0,0804 Н/м; n_D²⁰ 1,4077. Кристаллич. решетка тетрагональная (а = 0,406 нм, с = 0,80 нм, z = 4, пространственная группа P4₁2₁2). Слабая кислота, pK_а 11,6 (в воде, 20 °C). Характеристич. полосы поглощения в ИК-спектре: 370 и 880 см⁻¹, 1390 и 1266 см⁻¹, 3598,7 и 3610,7 см⁻¹ (3400 для жидкого H₂O₂). В.п. смешивается с водой во всех отношениях, образует дигидрат с т. пл. −52,0 °C. Раств. в спирте, эфире. Образует кристаллич. соль-ваты общей формулы R*nH₂O₂, используемые как твердые носители В. п., напр. Na₂CO₃*l,5H₂O₂, CO(NH₂)₂*H₂O₂.

Чистый H₂O₂ термически устойчив, при ~20 °C разлагается ок. 0,5% в год. В присут. ионов тяжелых металлов, а также под действием света и при нагр. скорость распада резко увеличивается; разложение H₂O₂ может происходить со взрывом. Стабильность водных растворов H₂O₂ растет с увеличением концентрации ионов H₃O⁺ и максимальна при pH 3,5–4,5.

В. п. обладает как окислительными, так и восстановительными свойствами: окисляет I⁻ до I, SO₃²⁻ до SO₄²⁻, Ti³⁺ до Ti⁴⁺, бензол в фенол, анилин в азоксибензол, эпоксидирует ненасыщенные соед.; восстанавливает Ag₂O до Ag, MnO₄ до Mn²⁺, Ce⁴⁺ до Ce³⁺ и др. Замещением атомов Н в H₂O₂ м. б. получены др. пероксидные соединения, напр. пероксиды металлов, диацилпероксиды, диалкилпероксиды.

Основной (свыше 80% мирового производства) пром. способ получения H₂O₂ — автоокисление алкилантрагидрохинонов, в первую очередь 2-этил-, 2-трет-бутил- и 2-пентилантрагидрохинонов:

Процесс проводят в смеси C₆H₆ с вторичными спиртами. В.п. экстрагируют водой, растворы H₂O₂ концентрируют перегонкой и ректификацией. Образующиеся алкилантрахиноны восстанавливают Н, в присутствии Ni или Pt и вновь используют для получения H₂O₂. В. п. получают, кроме того, автоокислением изо-C₃H₇OH [(CH₃)₂CHOH(CH₃)₂С(ООН)ОН(CH₃)₂CO + H₂O₂] и C₆H₅NHNHC₆H₅, а также анодным окислением разб. H₂S0₄:

Выпускается H₂O₂ в виде 30–90%-ных водных растворов (30%-ный раствор, содержащий стабилизирующие добавки, наз. пергидролем).

В. п. применяют: для получения орг. и неорг. пероксидов, пербората и перкарбоната Na; как окислитель в ракетных топливах; при получении эпоксидов, гидрохинона, пирокатехина, этиленгликоля, глицерина, ускорителей вулканизации группы тиурама и др.; для отбеливания масел, жиров, меха, кожи, текстильных материалов, бумаги; для очистки германиевых и кремниевых полупроводниковых материалов (путем перевода нерастворимых в воде примесей в растворимые); при извлечении металлов из руд [напр., окислением UO₂ (нерастворимая форма) до UO₄ (раств. в воде)]; как дезинфицирующее средство для обезвреживания бытовых и индустриальных сточных вод; в медицине; как источник O₂ в подводных лодках; H₂O₂ входит в состав реактива Фентона (Fe²⁺ +. H₂O₂), который используют как источник своб. радикалов OH в орг. синтезе.

Конц. водные растворы H₂O₂ взрывоопасны, орг. соед. и их растворы, содержащие H₂O₂, способны к воспламенению и взрыву при ударе. Ниж. КПВ в воздухе 26 мол. %. Вызывает ожоги кожи, слизистых оболочек и дыхат. путей; ПДК 1,4 мг/м³. Для стабилизации техн. H₂O₂ в него добавляют пирофосфат или станнат Na; при хранении в алюминиевых емкостях используют ингибитор коррозии — NH₄NO₃.

В. п. получен впервые Л. Тенаром в 1818 при действии H₂SO₄ на BaO₂.

Мировое производство ок. 0,5 млн. т/год (1980).

Помимо H₂O₂ известны также высшие пероксиды водорода (полиоксиды водорода): H₂O₃ и H₂O₄ получают конденсацией при −195 °C плазмы тлеющего разряда в системах H₂-O₂, а также взаимод. атомов Н с жидким O₃; H₂O₃ при −55 °C разлагается до H₂O и O₂, H₂O₄ при −100 °C-до H₂O₂ и O₂.

^{Лит.: Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р., Перекись водорода, пер. с англ., М., 1958; Я год о век а я Т. В., Некрасов Л. И., "Ж. фнз. химии", 1977, т. 51, № 10, с. 2434–45; Weigert W. М. [u. a.], "Chemiker-Ztg.", 1975, Bd 99, N 3, S. 101–120; The chemistry of peroxides, ed. S. Patai, 1983, p. 1–96.}

_{В. Л. Антоновский}