водородная связь

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

невалентное взаимод. между группой АН одной молекулы (RAH) и атомом В другой (BR'). В результате этого взаимод. образуется устойчивый комплекс RAH...BR' с межмолекулярной B.C., в котором атом водорода играет роль мостика, соединяющего фрагменты RA и BR'. B.C. возникает между электроотрицат. атомами А и В, гл. обр. О, N, F, реже Cl, S и некоторыми другими. Одним из признаков B.C. может служить расстояние между атомами Н и В во фрагменте А—Н...В. Если оно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. атомные радиусы) атомов Н и В, то с большой вероятностью связь Н... В можно считать водородной. Если группа АН и атом В входят в состав одной и той же молекулы и расстояние между Н и В удовлетворяет тому же условию, то между ними возникает внутримолекулярная B.C., которая стабилизирует соответствующую конформацию молекулы.

Типичные В. с. возникают между молекулами RAH и BR', если они полярны. В соответствии с этим их взаимное притяжение, завершающееся образованием комплекса, обязано гл. обр. электростатич. силам. При этом протон слегка смещается в направлении к В; однако его равновесное расстояние от А, как правило, оказывается много короче расстояния до В. Тем не менее молекулу RAH условно наз. донором, a BR' — акцептером протона. Если в комплексе RAH...BR' происходит сильный сдвиг протона от А к В, завершающийся образованием ионов RA" и (HBR')⁺ , то молекулы RAH и BR' являются истинными донором и акцептором протона соответственно.

Как и для большинства др. видов межмол. взаимод. между полярными молекулами, в энергию B.C. главные вклады дают энергия электростатич. притяжения недеформиров. фрагментов комплекса и энергия обменного отталкивания, начинающего действовать на близких расстояниях между фрагментами. В стабилизацию комплекса вносят также вклад (сравнительно небольшой) взаимная поляризация молекул (энергия) и их дисперсионное взаимодействие (энергия). Энергия на больших расстояниях между фрагментами комплекса равна энергии притяжения их дипольных моментов. На близких расстоянияхопределяется как средняя энергия электронов и ядер одной из молекул, напр. RAH, в электростатич. потенциале другой. Т.к. атом Н в RAH заряжен положительно, он наиб. сильно притягивается к тем точкам молекулы BR', в которых ее потенциал наиб. отрицателен; эти точки обычно находятся в области локализации неподеленной электронной пары атома В. Поэтому молекула BR' часто ориентируется по отношению к RAH так, чтобы ось неподеленной пары приблизительно совпадала с направлением связи А—Н. В молекулах с ароматич. циклами, не имеющими гетероатомов с неподеленными электронами, потенциал наиб. отрицателен вблизиэлектронного облака, что и определяет в осн. геометрию комплекса с такими молекулами.

Энергия обменного отталкивания обязана тому, что в силу Паули принципа электроны с одинаковыми спинами "избегают" друг друга; это приводит к уменьшению электронной плотности в пространстве между ядрами двух сближающихся атомов Н и В в молекулах RAH и BR', вследствие чего эти ядра меньше экранируются электронами, чем в своб. атомах, и (будучи заряженными одноименно) при сближении начинают сильно отталкиваться один от другого. Энергия поляризацииобязана в осн. деформации электронной оболочки каждой из молекул RAH и BR' в электростатич. поле другой. На больших расстояниях это приводит к появлению в каждой из них наведенного дипольного момента, который взаимодействует с постоянным дипольным моментом др. молекулы. На близких расстояниях поляризац. взаимод. не сводится к взаимод. диполей и имеет более сложную природу. В частности, помимо деформации электронной оболочки каждой из молекул как таковой происходит также частичный перенос электронной плотности с одной молекулы (BR') на другую (RAH). Однако относит, вклад этого эффекта в величину энергии обычно мал. Он начинает играть роль только в очень сильных В. с., напр. в ионе (FHF) ~, в котором связи F—Н и Н—F эквивалентны.

Дисперсионное взаимод. двух молекул обязано тому, что их электроны, в силу взаимного электростатич. отталкивания, двигаются так, чтобы в среднем находиться возможно дальше один от другого, что и снижает энергию системы. Абс. величина в B.C. обычно мала и вносит относительно заметный вклад только в очень слабые B.C., напр. комплексы молекул галогенводородов с атомами инертных газов, когда и др. вклады в энергию притяжения тоже малы. Суммарная энергия B.C. в таких комплексах кДж/моль. Если обе молекулы RAH и BR' полярны, но их дипольные моменты малы, то В. с., хотя и упрочняется, остается слабой (кДж/моль). При значит. полярности фрагментов комплекса образуются B.C. средней прочности (15–30 кДж/моль). Сильные B.C. в молекулярных (электрически нейтральных) комплексах имеют энергию до 60–80 кДж/моль, а в ионных до ~ 160 кДж/моль. Например, энергия распада комплекса (H₂O*Н*OH₂)⁺ на H₂O и H₃O⁺ в газовой фазе составляет 132 кДж/моль. Такое увеличение прочности В. с. обусловлено усилением электростатич. взаимод. и сильным перераспределением электронной плотности в обоих фрагментах.

Группа АН может образовать тем более сильную B.C., чем выше положит. электростатич. потенциал вблизи атома Н. Поэтому наиб. прочные B.C. образуются в тех случаях, когда атом А и группы-заместители, входящие в молекулу RAH, наиб. электроотрицательны, а также когда молекула RAH способна сильно поляризоваться под влиянием BR'. Из галогенводородов самые прочные B.C. образует HF, из OH-кислот-HClO₄, HNO₃, RSO₂OH, R₂POOH, RCOOH. Фенолы, спирты и соед. с группой NH образуют менее сильные B.C. Среди NH-доноров наиб. сильные — HNCS, RNH(NO₂), гетероциклич. соед. (типа пиразола, имидазола и др.), HN₃, амиды, амины. Слабые доноры протона — соед. с SH-группой и такие CH-доноры, как HCN, СННа1₃, RCСН.

Способность атома В быть акцептором протона при образовании B.C. также определяется в осн. величиной электростатич. потенциала вблизи этого атома в молекуле BR'. наиб. прочные связи с данным донором протона образует атом О в оксидах аминов, арсинов, фосфинов, сульфидов; атом N в аминах. Слабее комплексы, образуемые атомом О карбонильной или алкоксильной группы; еще ниже протоноакцепторная способность атома О в группах NO₂, SO₂, атома N в группе С; ≡N, атома S в тионной и тио-эфирной группах, электронов ароматич. систем и кратных связей. Слабые акцепторы протонов — атомы галогенов в алкилгалогенидах, причем это свойство уменьшается в ряду F, C1, Br, I. Рост электроотрицательности заместителей или включение своб. пары электронов атома В в сопряжение (как в атоме N амидов или ароматич. аминов) приводит к понижению его протоноакцепторной способности.

Самые прочные B.C. характерны для ион-молекулярных комплексов типа (АНВ)-. Протоноакцепторная способность анионов растет в рядах I⁻, Вг⁻, Cl⁻, F⁻ и ClO₄⁻, NO₃⁻, RCO₂⁻, RO⁻.

Большинство молекул RAH, являющихся донорами протона, имеет и протоноакцепторные атомы, поэтому для межмол. B.C. характерна ассоциация молекул с образованием открытых или замкнутых в циклы цепей, а также разветвленных сетчатых структур. Спирты, фенолы, амины ассоциированы по типу

, амиды — по типу

Карбоновые кислоты, лактамы образуют преим. циклич. димеры (формула 1). Трехмерную сетчатую структуру образует вода, каждая молекула которой может участвовать в образовании четырех B.C. С повышением температуры часть B.C. разрывается и степень ассоциации (относит. число ассоцииров. молекул) уменьшается. При комнатной температуре в газовой фазе и в инертных растворителях (алканы, CCl₄) при концентрации порядка 10⁻⁴–10⁻⁵ моль/л сильно ассоциированы только карбоновые кислоты и HF. По мере увеличения числа заместителей и их электроотрицательности степень ассоциации уменьшается. Так происходит, напр., при замещении атомов Н на F в группе CH₃ в спиртах: молекулы (CF₃)₃COH ассоциированы незначительно. Иногда способность молекул к ассоциации не реализуется вследствие стерич. затруднений; так, 2,6-ди-трет-бутилфенолы не ассоциированы. B.C., образуемые веществом в жидкой фазе, при кристаллизации обычно сохраняются (связи не разрываются). Кристаллич. структуры имеют вид цепей (напр., HF, метанол, модификация щавелевой кислоты, PbHPO₄) плоских двухмерных слоев (напр., формамид, борная кислота, α-модификация щавелевой кислоты), пространств. трехмерных сеток (лед, KH₂PO₄, L-глутаминовая кислота, ацетамид), спиральные структуры (белки, нуклеиновые кислоты). Взаимная ориентация фрагментов RAH и BR' в кристалле отличается от их расположения в газовой фазе или растворе, поскольку она должна обеспечивать миним. своб. энергию всей системы, а не только комплекса. Часто оптимальная с точки зрения прочности B.C. ориентация фрагментов реализуется в структуре с низким коэф. упаковки; пример — лед, который кристаллизуется в тетраэдрич. решетку с коэф. упаковки 0,4.

С наличием B.C. связан ряд особенностей вещества. Этим обусловлены кристаллич. структуры мн. молекулярных кристаллов (лед, спирты, борная кислота и др.), а также структуры белков, нуклеиновых кислот и др. биологически важных соед. Ассоциация молекул обусловливает высокие значения температур плавления и кипения, хорошую растворимость в воде, спиртах, амидах, высокую диэлектрич. проницаемость (напр., синильной кислоты, формамида), особенности спектральных характеристик. В частности, при образовании B.C. вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям валентной связи А—Н, появляется широкая полоса, максимум которой сдвинут в сторону малых частот. Для очень сильных В. с. частота колебания АН снижается в 2–3 раза, а ширина и интегральная интенсивность полосы в ИК-спектре возрастают в 10–30 раз. Эти изменения позволяют судить об изменении межъядерного расстояния АН, а также о прочности B.C. В спектрах ЯМР образование B.C. приводит к изменению хим. сдвигамостикового протона, иногда и протонов смежных групп и ядер ¹³С, ¹⁷O, ¹⁴N, ¹⁵N, ¹⁹F в молекулах RAH и BR'. При очень сильных B.C. хим. сдвиг мостикового протона достигает 15–20 м. д.

Внутримолекулярные B.C. образуются в спиртах, фенолах, первичных и вторичных аминах и др. соединениях, если в них присутствует вторая функц. группа, содержащая атомы О или N (см., напр., формулы II и III).

При этом возникает пяти-, шести- или семичленные циклы. В енолах идикетонах стабилизация конформации В. с. осуществляется вследствие квазиароматич. характера образующегося цикла. В конформерах с внутримол. В. с. относит. ориентация донорной и акцепторной групп в большинстве случаев не соответствует той, которая реализуется при межмол. B.C.; иногда даже нарушаются характерные для последних соотношения между свойствами групп АН и В и величиной эффектов, обусловленных образованием связи АН...В.

Если фрагменты молекулярного комплекса с B.C. имеют высокие кислотность и основность, возможен переход протона от донора к акцептору и образование ионной пары с B.c. A⁻ ...НВ ⁺. Этот процесс в значит. степени определяется взаимод. с окружением. Так, в газовой фазе CF₃COOH, HCl, C₆H₅OH образуют с N(CH₃)₃ только молекулярные комплексы без перехода протона. Аминокислоты, напр. глицин и его производные, в газовой фазе и в инертных растворителях существуют в форме молекулярных комплексов, однако по мере усиления взаимод. с растворителем (в ряду алканы, ароматич. соед., хлоруглероды и др. дипольные растворители) образуются ионные пары с переходом протона. В ряде случаев в растворах наблюдается молекулярно-ионная таутомерия АН...В ⇄ А⁻...НВ⁺ (с понижением температуры равновесие смещается вправо). Образование ионных пар с В. с. непосредственно не связано с протонодонорной способностью молекулы RAH; переход протона наблюдается иногда даже от очень слабых CH-доноров, однако константа скорости перехода молекулярной формы комплекса в ионную возрастает при увеличении прочности В. с. в молекулярном комплексе. Отождествление типа комплекса возможно с помощью изучения спин-спинового взаимод. протона с соседними ядрами в спектрах ЯМР ¹Н; этот метод позволяет идентифицировать центросимметричную структуру (А ... Н ... А)⁻ или (В ... Н ...В)⁺. Присоединение второй молекулы донора протона к молекулярному комплексу может привести к тому, что по первой B.C. произойдет переход протона и образуется ионная пара, в которой анион связан B.C. с молекулой донора.

В соед. с внутримолекулярной В. с., в которых перемещение протона сопровождается перестройкой системы двойных связей, переход протона ведет к образованию таутомерной молекулярной структуры, как, напр., в хелатных енольных формах β-дикарбонильных соед. Взаимное превращ. двух таутомеров осуществляется быстро в шкале времени ЯМР; константа скорости перехода составляет 10³ с⁻¹.

В циклич. комплексах с B.C., в которых каждая молекула образует две В. с. с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с. — вырожденный обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных растворителях определяет механизм реакции протонного обмена АН + ВН'АН' + ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B.C.; в циклич. димерах карбоновых кислот, комплексах кислот со спиртами константа скорости процесса превышает 10⁵с⁻¹ при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, кислотами, вторичными аминами в инертных растворителях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что реакция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т. е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10²–10⁴ л/(моль∙с), энергия активации — от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B.C., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфи-нов) скорость обмена снижается, энергия активации реакции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий.

Образование В. с. и молекулярных комплексов в значит. степени определяет сольватацию ионов и электрич. проводимость растворов, поляризацию сегнетоэлектриков; обеспечивает механизм молекулярного распознавания при самосборке биол. структур, напр. синтез РНК с использованием в качестве матрицы ДНК при трансляции, структурное соответствие молекул нуклеиновых кислот или их участков (см. комплементарность). Роль В. с. существенна во мн. процессах хим. технологии, в частности при адсорбции, экстракции, кислотно-основном катализе.

^{Лит.: Водородная связь, М., 1981; Пиментел Дж., Мак-Клеллан О., Водородная связь, пер. с англ., М., 1964; Joesten M.D.. SchaadL.I., Hydrogen bonding, N.Y., 1974; The hydrogen bond: recent developments in theory and experiments, ed. P. Shuster [a.o.], v. 1–3, Amst., 1976; Geiseler G., Seidel H., Die Wasserstoffbriickenbindung, В., 1977.}

_{Г. С. Денисов, Н. Д. Соколов}