вольфа перегруппировка

ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА (перегруппировка Вольфа — Шрётера)

разложение диазокетонов с отщеплением N₂, приводящее к замещенным кетенам:

Катализаторы реакции-Ag₂O, бензоат серебра, металлич. Ag, Pt, Cu, иногда третичные амины (напр., триэтиламин). Реакцию проводят также и без катализатора при облучении или нагревании. В присут. нуклеофилов образующийся кетен без выделения превращ. в карбоновую кислоту или ее производные (одна из стадий Арндта-Аисте рта реакции). Перегруппировка, подобная В. п., наблюдается в случае хинондиазидов (перегруппировка Зюса), α-диазоальдегидов и эфиров α-диазокарбоновых кислот, а также для некоторых гетероаналогов α-диазокетонов- α-диазосульфонов, α-диазофосфиноксидов и др., напр.:

Наиб. вероятный механизм В. п. включает промежут. образование оксокарбена (формула Ia) который может обратимо превращ. в замещенный оксирен (II) и изомерный оксокарбен (1б):

В зависимости от исходного соед. и условий реакции изотопная метка (обозначена звездочкой) сохраняется на карбонильном атоме углерода или частично переходит на углеродный атом. Если атом углерода мигрирующей α-группы, непосредственно связанный с карбонильной группой, асимметричен, то при В. п. сохраняется его конфигурация. Предполагается, что В. п. осуществляется иногда не через оксокарбен, а синхронно с одноврем. миграцией заместителя и отщеплением азота.

Образование побочных продуктов (ненасыщ. и насыщ. кетонов, α-алкоксикетенов, 2-алкилиден-1,3-диоксолов и др.) при В. п. обычно связано с реакциями оксокарбена или кетена. Перегруппировка диазокетонов в кислоты открыта Л. Вольфом в 1902; Г. Шрётер в 1909 впервые выделил при В. п. замещенный кетен и предложил "оксокарбенный" механизм реакции.

^{Лит.: Meier H., Zeller K.-P., "Angew. Chem. Internal. Ed.", 1975, v. 14, p. 32–43.}

_{Е. М. Рохлин}