возбужденные состояния

ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ

энергетич. состояния атомов и молекул и др. квантовых систем, характеризующиеся избыточной по сравнению с осн. состоянием энергией. Согласно принципам квантовой механики, атомы и молекулы устойчивы лишь в некоторых стационарных состояниях, которым отвечают определ. значения энергии. Состояние с наинизшей энергией наз. основным, остальные — возбужденными. Изменение энергии атома при переходе из одного стационарного состояния в другое связано с изменением строения его электронной оболочки (см. атом).

В молекулах при таком переходе может меняться как электронное состояние, связанное с движением электронов относительно атомных ядер, так и характер колебат. и вращат. движений, в которых участвуют сами ядра (см. молекула). В т. наз. приближении Борна — Оппенгеймера рассматривают каждый вид молекулярного движения в отдельности и находят волновые функции и соответствующие значения энергии для электронного, колебат. и вращат. движений; полная волновая функция молекулы представляется в виде произведения соответствующих волновых функций (см. адиабатическое приближение). Однако не всегда можно достаточно точно разделить электронное, колебат. и вращат. движения. Кроме энергии, состояния атомов и молекул могут различаться спином (электронным и ядерным); частицы в разл. спиновых состояниях имеют почти одинаковые энергии в отсутствие магн. поля, но при наложении поля напряженностью Я их энергии изменяются по-разному.

Переходы между разл. стационарными состояниями атомов и молекул, происходящие с поглощением или испусканием электромагн. излучения, наз. излучательными, а происходящие путем непосредств. обмена энергией между атомами или молекулами — безызлучательными. Энергетику и вероятности излучат. переходов изучает спектроскопия.

B.C. могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие B.C.) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому B.C. имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. В равновесных условиях при данной температуре заселенность разл. состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла — Больцмана. При температурах порядка неск. сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат. и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравновесная концентрация B.C., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) B.C.

Возбужденные состояния атомов. Образуются из основного состояния при переходе одного или неск. электронов (напр., под действием излучения) с занятых орбиталей на свободные (или занятые лишь одним электроном). Наим. энергиями обладают В. с., связанные с переходами во внешних или между внешними электронными оболочками. Более высокие B.C. возникают при переходе электронов с внутр. оболочек многоэлектронных атомов на внешние (напр., под действием рентгеновского излучения).

Электронные уровни атомов и молекул определяются совокупностью квантовых чисел. Электронные состояния атомов обозначают латинскими буквами S, P, D, F, G, ..., отвечающими значениям орбитального квантового числа L = О, 1, 2, 3, 4, ... соотв., указывая мультиплетность состояниявозбужденные состояния = 2S+1 (S-спиновое квантовое число) численным индексом слева вверху, а квантовое число полного углового моментавозбужденные состояния. Рис. 2 — справа внизу. Например, B.C. атома ртути, имеющие L=l, / = 1, S = О и 1 соотв. обозначают 1Р1 и 3P1.

Энергия электрона Е в атоме водорода зависит только от главного квантового числа n (в системе СИ):

возбужденные состояния. Рис. 3

где т и е-масса и заряд электрона, h-постоянная Планка, возбужденные состояния. Рис. 4 — электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Энергия многоэлектронных атомов зависит от всех квантовых чисел.

Возбужденные состояния молекул. Колебат. и вращат. B.C. играют чрезвычайно важную роль в термич. химических реакциях (см. динамика элементарного акта реакции); информацию о строении и свойствах этих состояний дают соответствующие спектры (см. колебательные спектры, вращательные спектры). Реакции, протекающие через высшие колебат. B.C., получаемые путем многократного поглощения фотонов одной и той же молекулой, изучает лазерная химия. Электронные B.C. отличаются от остальных тем, что характеризуют совершенно иное электронное строение молекул и их хим. свойства. Эти B.C. определяют протекание фотохим., а также некоторых радиационно-хим. и плазмохим. реакций. B.C., обладающие одновременно избыточной электронной и колебат. энергией, наз. вибронными состояниями. В данной статье рассмотрена классификация и особенности электронных B.C. молекул.

Для двухатомных молекул, как и для атомов, удается использовать классификацию электронных состояний, основанную на квантовых числах. Электронные состояния молекул, обладающие квантовым числом полного орбитального моментавозбужденные состояния. Рис. 5=0, 1, 2, ... обозначают соотв. греческими буквамивозбужденные состояния. Рис. 6 , указывая мультиплетность состояния индексом слева вверху, а сумму квантовых чиселвозбужденные состояния. Рис. 7 +возбужденные состояния. Рис. 8-компоненту мультиплета — справа внизу (возбужденные состояния. Рис. 9-квантовое число проекции электронного спина на ось молекулы).

Электронные B.C. многоатомных молекул классифицируют, основываясь на свойствах симметрии их электронных волновых функций или характере молекулярных орбиталей, занятых "холостыми" электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Свойства симметрии электронных волновых функций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул H2СО, H2O, относящихся к группе симметрии C2V, существует 4 возможных типа симметрии волновой функции (A1, A2, В1 и В2) в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквывозбужденные состояния. Рис. 10 и и в правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой функции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в B.C. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в В. с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже).

В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В орг. молекулах орбитали классифицируют на связывающиевозбужденные состояния. Рис. 11, связывающиевозбужденные состояния. Рис. 12 (делокализованные в ароматич. и сопряженных системах), разрыхляющиевозбужденные состояния. Рис. 13 ивозбужденные состояния. Рис. 14, несвязывающие орбитали своб. пар электронов гетероатомов и (ортогональныевозбужденные состояния. Рис. 15системе) и l (сопряженные свозбужденные состояния. Рис. 16системой), а также вакантные орбитали и, имеющиеся у некоторых гетероатомов (напр., у В). В большинстве орг. молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, напр., карбен и его производные, основное состояние которых триплетно). При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, B.C. формальдегида относятся к типамвозбужденные состояния. Рис. 17 ивозбужденные состояния. Рис. 18 (в обозначениях теории групп это состояния А2 и А1 соотв.). Простейший способ обозначения B.C., не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии: основное S0 (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные 51, S2 и т. д., триплетные T12 и т. д.

В B.C. спины неспаренных электронов м. б. как антипараллельными, так и параллельными. В молекулах с четным числом электронов, т. обр., имеется два набора В. с., различающихся по мультиплетности, — синглетные и триплетные. При этом синглетные и триплетные состояния одной природы имеют разл. электронные волновые функции. Согласно Паули принципу, полная волновая функция является антисимметричной, т. е. меняет знак при перестановке координат двух электронов. Синглетные состояния имеют антисимметричную спиновую и симметричную пространств. волновые функции, а триплетные-симметричную спиновую и антисимметричную пространственную. Вследствие электростатич. отталкивания электронов между собой энергия состояния с симметричной пространств. волновой функцией (синглетно-го) выше энергии состояния с аналогичной антисимметричной пространств. волновой функцией (триплетного), соответствующего той же электронной конфигурации. В молекулах с нечетным числом электронов соотв. имеются наборы дублетных и квартетных В. с.

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов некоторые атомные орбитали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. наз. высокоспиновые состояния ионов, когда неск. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. В. с. координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд — металл -LUCT), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-MLCT), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные B.C. координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со свойствами симметрии электронной волновой функции.

возбужденные состояния. Рис. 19

Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в В. с. приводит к изменению их геометрии, т. е. равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, хим. свойств. Электронные В. с. могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых — монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л. атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в B.C. можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи C—O составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетноевозбужденные состояния. Рис. 20 В. с. — пирамидальные с углом между C—O связью и плоскостью CH2-группы 20 и 35° соотв.; длина C—O связи увеличивается до 0,132 и 0,131 нм; дипольный момент молекулы в основном состоянии 2,ЗD, в возбужденном син-глетном-1,6D.

Потенциалы ионизации (первые) молекул и атомов в В. с. уменьшаются на величину энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину, поскольку при ионизации или присоединении электрона образуются ионы в основном электронном состоянии. Таким образом, при возбуждении возрастают как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства. Характер изменения кислотно-основных свойств при возбуждении зависит от соотношения энергий возбуждения кислоты и сопряженного основания, поскольку при реакциях переноса протона электронное возбуждение в большинстве случаев сохраняется. Так, для фенола величина рК уменьшается от 10,0 до 4,1 при возбуждении в нижнее синглетное состояние и до 8,5 при возбуждении в триплетное состояние, а для бензойной кислоты рК возрастает с 4,2 до 9,5 при возбуждении в синглетное состояние. Энергии диссоциации связей также изменяются. Поскольку в B.C. электрон оказывается на разрыхляющей орбитали, энергии связей обычно уменьшаются и даже могут становиться отрицательными для диссоциативных состояний. Содержащие непарный электрон на несвязывающей орбитали B.C.возбужденные состояния. Рис. 21-типа обладают, подобно радикалам, способностью отрывать атомы водорода от др. молекул.

Сильное изменение электронного строения и хим. свойств молекул и атомов при переходе в B.C. обусловливает возможность протекания фотохим. реакций. Ввиду малого времени жизни B.C. (~ 10−8 с для типичных синглетных B.C. и ~10−5с для триплетных состояний в жидких растворах) эффективно протекают только очень быстрые реакции, обладающие малыми энергиями активации.

Лит.: Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Барлтроп Дж., Койл Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., М., 1978; Окабе X., Фотохимия малых молекул, пер. с англ., М., 1981. См. также лит. при статьях лазерная химия, плазмохимия, радиационная химия, фотохимия.

М. Г. Кузьмин

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me