возмущений теория

ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ в квантовой химии

метод приближенного описания сложной системы (атома, молекулы, кристалла) с помощью сведений о более простой системе, допускающей точное описание. В. т. количественно выражает интуитивно ясное представление о том, что малому изменению (т. наз. возмущению) простой (невозмущенной) системы отвечает малое изменение ее поведения. Например, В. т. хорошо описывает изменение электронной плотности и реакц. способности ароматич. соед. при введении заместителей, потому что при этом само бензольное ядро изменяется мало. Формулы В. т. выражают решение уравнения Шрёдингера для возмущенной молекулярной системы с оператором энергии (гамильтонианом) Н через решения уравнения Шрёдингера для невозмущенной системы с гамильтонианом H0 и имеют вид разложений в ряд по степеням некоторого вспомогат. параметра, характеризующего величину оператора возмущения V= H — H0. Ряды В. т. в принципе позволяют получить решение задачи с любой степенью точности, однако в приложениях ограничиваются обычно лишь первыми членами этих рядов, т. наз. низшими порядками В. т.

В квантовохим. задачах возмущениями считаются воздействия внеш. полей, влияние заместителей, электронно-колебат. взаимод. и др. Теорию применяют в осн. для решения след. задач.

1. Найти изменение волновых функцийвозмущений теория и отвечающих им энергий Ek стационарных состояний невозмущенной системы, удовлетворяющих уравнению Шрёдингера возмущений теория. Рис. 2 , под действием возмущения (задача о сдвиге уровней). Решение этой задачи применяют для анализа межмолекулярных взаимод., в теориях кристаллич. поля и поля лигандов, для изучения изменения молекулярных орбиталей при изменении строения молекул.

2. В момент времени t0 возмущение отсутствует, система находится в состоянии с волновой функциейвозмущений теория. Рис. 3. Требуется описать поведение системы при наличии возмущения в момент времени T>t > t0 (задача об эволюции). Знание решения этой задачи требуется при анализе взаимод. молекул с излучением, при изучении динамики элементарного акта хим. реакций; оно используется в теории дифракц. методов исследования строения молекул.

3. В момент времени t0 молекулярная система находится в стационарном невозмущенном состоянии с волновой функциейвозмущений теория. Рис. 4 и подвергается внеш. воздействию. Требуется определить вероятность найти систему в другом стационарном состоянии с волновой функциейвозмущений теория. Рис. 5после прекращения воздействия в момент времени T>t>t0 (задача о вероятности перехода). Эта задача — частный случай задачи об эволюции, однако ее выделяют особо, поскольку она играет важную роль в изучении динамики элементарного акта хим. реакции и в теории молекулярных спектров. В частности, решение этой задачи приводит к правилам отбора для квантовых переходов.

Различают стационарную и нестационарную (или временную) В. т. в зависимости от того, стационарное или нестационарное уравнение Шрёдингера решается. Задачу о сдвиге уровней решают в рамках стационарной В. т. Стационарные волновые функциивозмущений теория. Рис. 6 и отвечающие им энергиивозмущений теория. Рис. 7 возмущенной системы выражаются в первом порядке В. т. формулами:

возмущений теория. Рис. 8

где Vik-матричные элементы оператора возмущения. Поправка 2-го порядка для энергии Ek имеет вид:

возмущений теория. Рис. 9

Приведенные выражения наз. формулами Рэлея — Шрёдингера. Они справедливы для невырожденного состояния невозмущенной системы с энергией Ek. Если же имеется вырождение энергетич. уровней, формулы усложняются. Например, при Ег = Е2 = ... = Ет поправки 1-го порядка к Ek находят как собств. значения матрицы с элементами Vkn (k, nвозмущений теория. Рис. 10т). Поэтому в общем случае вырождение по энергии под действием возмущения снимается; исключение — случай, когда возмущение одинаково действует на все вырожденные состояния, что, однако, встречается очень редко.

Задача об эволюции решается в рамках нестационарной В. т. Волновую функцию возмущенной системы записывают в виде:

возмущений теория. Рис. 11

гдевозмущений теория. Рис. 12 — постоянная Планка, i- мнимая единица, ck(t)-зависящий от времени коэф., значение которого cok в момент времени t0 определено условиемвозмущений теория. Рис. 13 , В 1-м порядке В. т. ck выражаются формулой:

возмущений теория. Рис. 14

Эта формула, полученная впервые П. Дираком и м. Борном, является также решением задачи о вероятности pin перехода из состояния с волновой функциейвозмущений теория. Рис. 15в состояние с волновой 6-циейвозмущений теория. Рис. 16, т. к. в этом случае с? = 1 и сk = 0 привозмущений теория. Рис. 17, а

Привозмущений теория. Рис. 18 достаточно медленном (т. наз. адиабатическом) нарастании возмущения во времени стационарные состояния невозмущенной системы переходят в стационарные состояния возмущенной системы после окончания действия возмущения. Во всех случаях применение В. т. предполагает малость возмущения по сравнению с разностями энергетич. уровней невозмущенной системы.

Приведенные выше формулы справедливы для состояний дискретного спектра; в случае непрерывного спектра формулы модифицируются. Например, число переходов р,у в единицу времени из состояния дискретного спектра с волновой функциейвозмущений теория. Рис. 19 и энергией Е, в состояние непрерывного спектра с волновой функциейвозмущений теория. Рис. 20 и тем же значением энергии определяется т. наз. золотым правилом Ферми:

возмущений теория. Рис. 21

гдевозмущений теория. Рис. 22- плотность состояний, т. е. их число, приходящееся на единичный интервал энергии вблизи значения Еi в непрерывном спектре.

Для получения надежных результатов с помощью В. т. важен физически обоснованный выбор невозмущенной системы и возмущения. В. т. применяют также в физике твердого тела, статистич. термодинамике (напр., для учета эффектов неидеальности) и др.

Лит.: Ландау Л. Д., Лившиц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория, 3 изд., М., 1974 (Теоретическая физика, т. 3); Мессиа А., Квантовая механика, т. 2, пер. с франц., М., 1979, с. 181–253. В.И. Пупышев

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ — Метод приближённого решения ур-ний, содержащих к.-л. малые параметры; в ур-ннях, описывающих физ. системы, В. т. используется в тех случаях, когда некрое воздействие на эту систему (возмущение) может считаться малым. Метод В. Физический энциклопедический словарь
  2. Возмущений Теория — Комплекс методов исследования различных задач, используемый во многих разделах математики, механики, физики и техники. Здесь с общей точки зрения излагаются основные идеи В. т. В. Математическая энциклопедия