зарождение новой фазы

ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ (зародышеобразование, нуклеация)

процесс флуктуационного образования жизнеспособных центров выделения новой фазы при фазовых переходах первого рода. Различают 3. н. ф. гомогенное (в объеме материнской фазы) и гетерогенное (на посторонних частицах, поверхностях сосудов и др.). Закономерности 3. н. ф. и послед. роста зародышей при кристаллизации, конденсации пара, кипении и расслаивании растворов определяют строение образующихся дисперсных систем и должны учитываться при анализе условий протекания этих процессов в природе и технике. 3. н. ф., как правило, происходит при метастабильном состоянии исходной системы.

_{Рис. 1. Зависимости давления от объема при критич. температуре (1) и ниже критич. температуры (2); пунктирная часть кривой 2 отвечает лабильным состояниям; прямая 3 соединяет равновесные состояния жидкости и пара; 4 — бинодаль; 5 — спинодаль; Тк} — критич. точка.

При конденсации пара (рис. 1) область метастабильного состояния на диаграмме давление р — объем V расположена между бинодалью, т. е. кривой, соединяющей точки, отвечающие равновесным состояниям при разных температурах Т для жидкости и пара (соотв. точки А и Б), и спинодалью — кривой, соединяющей точки, в которых dp/dV=0 (точки В и Г). Под спинодалью расположена область абс. неустойчивости системы (область лабильных состояний). Степень отклонения системы от равновесного состояния, или глубина ее внедрения в метастабильную область, характеризуется разностью хим. потенциалов Dm между метастабильной исходной фазой (И. ф.) и стабильной новой фазой (Н. ф.): Dm = m_{И. ф.} — m_Н.ф. Величина Dm м. б. выражена через непосредственно измеримые величины с использованием обычных термодинамич. соотношений (далее приводятся простейшие выражения, которые м. б. уточнены с помощью обычных термодинамич. приемов, напр., введением коэф. активности):

– при конденсации пара, давление которого р: Dm = RTln(p/p₀) где р₀ — давление насыщ. пара, R — универсальная газовая постоянная. Т — абс. температура. р/р₀ — пересыщенис пара;

– при кристаллизации однокомпонентных частиц из раствора концентрации с: Dm = RTln(с/с₀), где с₀ — растворимость при температуре кристаллизации, с/с₀ — пересышение раствора;

– при кристаллизации расплава при температуре Т, более низкой, чем температура плавления T₀: Dm = ΔH_пл.ΔT/T₀, где ΔH_пл — теплота плавления, ΔT= T₀ — Т — переохлаждение расплава;

– при кипении при температуре Т, более высокой, чем температура кипения Т₀, или давлении р, более низком, чем давление насыщ. пара р₀: Dm = ΔH_исп.ΔT/T₀ = V_m (р₀ — р), где ΔT = Т — T₀ — перегрев жидкости, V_m — ее молярный объем (V_m = M/d; М — мол. масса, d — плотность жидкости); давление р м. б. и отрицательным (для т. н. растянутых жидкостей, напр., в пузырьковых камерах, применяемых для регистрации элементарных частиц).

Термодинамическая теория З. н. ф., развитая Дж. Гиббсом (1876–78) и М. Фольмером (1939), учитывает уменьшение энергии системы при образовании зародыша вследствие перехода вещества в термодинамически более стабильное состояние и рост энергии, связанный с образованием поверхности раздела И. ф. — Н. ф. При гомогенном образовании сферич. зародыша радиуса r (капля, пузырьки) при постоянных давлении и температуре изменение своб. энергии Гиббса ΔG равно:

здесь γ — поверхностное натяжение (уд. свободная поверхностная энергия), т — количество вещества Н. ф. в частице (в молях), V_т — его молярный объем. Зависимость ΔG(r) имеет максимум при r = r_к (рис. 2), которому отвечает состояние неустойчивого равновесия между зародышем и И. ф.

_{Рис. 2. Влияние глубины внедрения в метастабильную область Dm на зависимость изменения термодинамич. потенциала Гиббса ΔG от радиуса зародыша новой фазы r, радиус критич. зародыша rк} и работу его образования W_к. Кривая 1 — Dm = 0, кривые 2 и 3 отвечают возрастающим значениям Dm.

В этом состоянии хим. потенциал вещества Н. ф. в зародыше, повышенный за счет действия капиллярного давления Δр_g = 2γ/r, равен его хим. потенциалу в И. ф. В частицах с размером, меньшим r_к, хим. потенциал вещества выше, чем в И. ф., и они стремятся уменьшить свой размер. Частицы, у которых r больше r_к, имеют более низкий хим. потенциал и могут неограниченно расти за счет перехода вещества в них из материнской фазы. Частица с радиусом r_к наз. поэтому критич. зародышем; r_к = 2γV_m/Dm. Для его возникновения необходимо затратить работу W_к, равную (по Гиббсу) одной трети его поверхностной энергии:

(s_к — поверхность критич. зародыша). Величину W_к можно рассматривать как высоту энергетич. барьера при З. н. ф.; его преодоление осуществляется флуктуационным путем (см. ниже). Чем больше глубина внедрения в метастабильную область (Dm), тем ниже высота энергетич. барьера W_к. Работа образования критич. зародыша может уменьшаться при гетерог. З. н. ф., напр., при образовании зародыша на смачиваемой им поверхности (рис. 3); при этом радиус кривизны поверхности критич. зародыша r_к остается неизменным, а соотношение работ гетерог. W_к^гет и гомог W_к^гом образований критич. зародышей равно отношению их объемов.

_{Рис. 3. Гетерогенное образование зародыша на плоской поверхности (Q — краевой угол избират. смачивания)}

При возникновении зародышей на плоской поверхности:

(Q — краевой угол избират. смачивания, отсчитываемый в зародыше; рис. 3). Работа образования критич. зародыша при гетерог. З. н. ф. всегда ниже, чем при гомогенном, и меняется от W_к^гом до 0 при изменении Q от 180° до 0°. 3. н. ф. еще более облегчается на дефектах структуры поверхности — в царапинах, порах и др. С этим, в частности, связано использование пористых "кипятильников" при перегонке. При гомог. образовании кристаллич. зародышей (при затвердевании, кристаллизации из раствора) их форма определяется условием Гиббса-Кюри минимума поверхностной энергии зародыша Sg_is_i, где γ_i и s_i — соотв. уд. свободные поверхностные энергии и площади i-х граней кристалла. Этому условию отвечает соотношение Вульфа: γ_i/h_i = const, где h_i — расстояние i-й грани от центра кристалла. Зависимость ΔG(h_i) при образовании кристаллич. зародышей сходна с выражением (1), но численные коэф. оказываются иными. Часто выражение (1) применяют и при рассмотрении образования кристаллич. зародышей, подразумевая под величиной γ некоторое усредненное (эффективное) значение уд. поверхностной энергии зародыша. При гетерог. образовании кристаллич. зародышей важное значение имеет структурное соответствие зародыша и матрицы, на которой он образуется. Выделение кристаллич. фазы на подложке с близкими параметрами их кристаллич. структуры наз. эпитаксиальным ростом. Как особый вид гетерог. З. н. ф. можно рассматривать возникновение двухмерных зародышей при кристаллизации: новых атомарных (молекулярных) плоскостей с высотой а, равной межплоскостному расстоянию. При этом для зародышей квадратной формы с длиной ребра l:

критич. размер зародыша l_к = 2γV_m/Dm, работа его образования W_к = 4γ²аV_m/Dm. Возникновение двухмерных зародышей может определять скорость кристаллизации. При З. н. ф. в кристаллич. фазе необходимо учитывать энергию упругих напряжений, возникающих из-за различия плотностей И. ф. и Н. ф. В ряде случаев, особенно для высоковязких (напр., полимерных) систем, м. б. достигнута область абс. неустойчивости. При происходящем при этом "спинодальном распаде" З. н. ф. не связано с преодолением энергетич. барьера. 3. н. ф. без преодоления энергетич. барьера возможно и при низких температурах за счет проявления квантовых эффектов ("квантовое подбарьерное туннелирование").

Кинетическая теория З. н. ф. — сложная проблема, рассмотрению которой посвящены работы Я. Б. Зельдовича, Я. И. Френкеля, Р. Беккера, В. Дёринга и мн. др. ученых. Возникновение способного к дальнейшему росту зародыша с размером, большим критического, рассматривается как флуктуационный процесс образования термодинамически невыгодного микросостояния, т. е. состояния, которому отвечает увеличение энергии системы. Если величина Dm мала, в системе возникает равновесное распределение зародышей по размерам, которое м. б. описано равновесной функцией распределения: f₀ (r) = N₁ехр(—ΔG(r)/kT), где k — постоянная Больцмана, N₁ — обычно рассматривается как число мест, которые может занимать центр зародыша: оно приближенно равно числу молекул в единице объема системы (иногда учитываются некоторые дополнит. энтропийные эффекты). Поскольку при малых Dm величина W_к = ΔG(r_к) велика, вероятность образования критич. зародышей пренебрежимо мала, а значит невозможно образование и термодинамически выгодных крупных зародышей, для которых ΔG(r) < 0, и функция распределения f₀(r) относится только к докритич. зародышам. При достаточно высоком Dm и низком W_к появление критич. зародыша становится достаточно вероятным, а после присоединения к нему одной или неск. молекул его рост становится необратимым. Можно сказать, что в такой системе случайные процессы увеличения и уменьшения размеров зародышей ведут к их направленной "диффузии вдоль оси размеров" к закритич. состоянию. При этом устанавливается некоторая стационарная функция распределения зародышей по размерам f(r), отличающаяся от равновесной f₀(r). Частота образования закритич. зародышей I (их число, возникающее в единицу времени в единице объема системы) описывается выражением вида:

В этом выражении z =f(r_к)/f₀(r_к) — "неравновесный фактор", который, по Зельдовичу, пропорционален (γ/kT)^1/2. "Кинетич. фактор" w описывает скорость роста критич. зародыша; обратную величину 1/w можно рассматривать как время жизни критич. зародыша, т. е. время присоединения к нему еще одной молекулы, переводящей его в закритич. состояние. Выражения для со сложны и зависят от типа фазового перехода. Так, для случая конденсации пара:

(N_A — число Авогадро). Существенная зависимость частоты образования зародышей (I) от Dm приводит к тому, что гомог. 3. н. ф. возможно только при достаточно высоких значениях Dm, после чего происходит резкий рост I с увеличением Dm. Дальнейший рост сверхкритич. зародышей может определяться скоростью подвода вещества из объема И. ф., скоростью отвода тепла, выделяющегося при фазовом переходе, или скоростью пристраивания молекул к поверхности растущего зародыша. Поскольку Dm снижается вблизи растущей частицы, вероятность образования новых зародышей в системе со временем уменьшается. Если скорость образования новых зародышей велика, а скорость их роста мала, образуется высокодисперсная система. Это, в частности, возможно при введении в систему ПАВ (модификаторов первого рода по Ребиндеру), уменьшающих работу образования критич. зародыша вследствие снижения поверхностного натяжения и затрудняющих дальнейший рост частиц в результате адсорбции на их поверхностях. Близкая к монодисперсной система м. б. получена: при длит. поддерживании в системе пересыщения за счет медленно протекающей хим. реакции образования труднорастворимого вещества (напр., получение золя серы при сливании разб. растворов Na₂ S₂ O₃ и серной или соляной кислоты); при введении большого числа зародышей (модификаторов второго рода) — этот метод используется в технологии, напр., TiO₂. При выращивании монокристаллов (напр., для полупроводниковой или лазерной техники) в системе постоянно поддерживают заданное пересыщение и отложение вещества ведут на затравках. С гетерог. 3. н. ф. на кристалликах соли связано образование облаков. Дальнейшая эволюция дисперсной системы, образующейся при 3. н. ф., м. б. связана с протеканием процессов коагуляции и переноса вещества от малых частиц к более крупным (оствальдово созревание). Перенос обусловлен различием хим. потенциала вещества в частицах разных размеров (эффект Гиббса-Томсона). При эксперим. исследованиях 3. н. ф. в связи с трудностями измерения I (Dm) часто определяют критич. пересыщение Dm_к, соответствующее границе метастабильности, т. е. точке вскипания перегретой жидкости, точке росы пересыщенного пара и т. д. Сложности эксперим. исследования: 1. Малые размеры зародышей, затрудняющие их прямое наблюдение. Поэтому при кристаллизации из расплава пользуются методом "проявления" — И. ф. после выдержки при исследуемом переохлаждении быстро доводят до температуры "проявления", при которой возникшие зародыши дорастают до видимых размеров, а новые не возникают. Делением числа полученных зародышей на время выдержки получают скорость зарождения. 2. Наличие неконтролируемых процессов гетерог. 3. н. ф., что затрудняет реализацию гомог. зарождения, происходящего медленнее. Число посторонних частиц уменьшают тщательной очисткой И. ф. Очень эффективен метод малых капель: при диспергировании образца инородные частицы попадают лишь в некоторые из капель, вызывая в них гетерог. 3. н. ф. В основной же массе капель зарождение носит гомог. характер. Статистич. обработка экспериментов с ансамблем капель позволяет найти , где V_m — объем капли, — среднее время ожидания зародыша. Очень высокие значения I ~ 10²² — 10³¹ м⁻³ с⁻¹ получены в экспериментах по кристаллизации металлич. пленок, в которых отдельные капельки имели размеры 10⁻⁹ — 10⁻⁸ м. Исследование 3. н. ф. при конденсации проводится с помощью методики адиабатич. расширения в камере Вильсона и в сверхзвуковых соплах, а также методом стационарного тепло- и массопереноса в диффузионных камерах.

^{Лит.: Хирс Д., Паунд Г., Испарение и конденсация, пер. с англ., М., 1966; Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Л., 1975; Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П., Физическая кинетика, М., 1979; Методы Монте Карло в статистической физике, пер. с англ., М., 1982; Фольмер М., Кинетика образования новой фазы, пер. с нем., М., 1986; Скрипов В. П., Коверда В. П., Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей, М., 1984; Langer J. S., "Annals of Physics", 1969, v. 54, p. 258–72; Nucleation, N.Y., 1969; Nucleation phenomena, Amst., 1977.}

_{А. В. Перцов}