железа хлориды

ЖЕЛЕЗА ХЛОРИДЫ

Дихлорид FeCl₂ бесцветные кристаллы, желтеющие на воздухе вследствие окисления; кристаллич. решетка гексагональная (а = 0,357 нм, с = 1,751 нм, z = 3); т. пл. 677 °C. т. кип. 1026 °C; плотн. 3,162 г/см³; уравнение температурной зависимости давления пара lgp (в мм рт. ст.) = = 26,53 — 9475T⁻¹ — 5,231gT(950 — 1299 К); С⁰_p 76,29 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −342,9 кДж/моль, ΔH⁰_пл 43,04 кДж/моль, ΔH⁰_исп 126,48 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 117,9 Дж/(моль∙К). Раств. в воде (35,3% по массе при 7 °C, 38,4% при 20 °C, 48,3% при 96 °C), этаноле, ацетоне, не раств. в диэтиловом эфире. В водных растворах слабо гидролизован. Из водного раствора ниже 12,3 °C кристаллизуется гексагидрат, в интервале 12,3 76,5 °C — тетрагидрат, выше 76,5 °C — дигидрат, который при 120 °C переходит в моногидрат. Тетрагидрат FeCl₂.4H₂O — прозрачные голубовато-зеленые кристаллы с моноклинной решеткой (а = 0,591 нм, b = 0,717 нм, с = = 0,844 нм, β = 112,17°, пространственная группа P2₁/c); плотн. 1,937 г/см ; обезвоживается в инертной атмосфере при 220 °C. Безводный FeCl₂ при нагр. на воздухе окисляется до FeCl₃ и FeOCl. Восстанавливается сухим H₂ выше 300 °C до металла. Дихлорид кислота Льюиса. С NH₃ образует аммиакаты FeCl₂.nNH₃ (n = 1,2,6,10), с хлоридами щелочных металлов и аммония — комплексные хлориды, напр. K[FeCl₃]. Безводный FeCl₂ получают при действии газообразного HCl на стружку Fe при 500 °C или восстановлением FeCl₃ водородом, раствор FeCl₂ — реакцией Fe с соляной кислотой. Применяют FeCl₂ для получения FeCl₃, как катализатор в орг. синтезе, компонент антианемич. препаратов. Трихлорид FeCl₃ — темно-красные кристаллы с зеленоватым оттенком, решетка гексагональная (а = 0,606 нм, с = 1,741 нм, z = 6); т. пл. 309 °C, т. кип. 320 °C; плотн. 2,898 г/м³; t_крит 650–700 °C, p_крит 4,5–5,0 МПа; уравнение температурной зависимости давления пара lgp (в мм рт. ст.) = 55,898 — 107547⁻¹ — 12,641gТ (298–580 К); С⁰_р 94,84 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −502,1 кДж/моль, ΔH⁰_пл 42,91 кДж/моль, ΔH⁰_исп 25,20 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 142,3 Дж/(моль∙К). В парах до 440 °C существует в виде димера Fe₂Cl₆, при 750 °C в избытке Cl₂ — в виде мономера. Раств. в воде (47,9% по массе при 20 °C, 84,26% при 100 °C), метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, диэтиловом и диизопропиловом эфирах, хуже — в CS₂ и бензоле. В водных растворах FeCl₃ гидролизован, продукты гидролиза — основные хлориды Fe и многоядерные гидроксокомплексы. Из насыщенных растворов кристаллизуются кристаллогидраты FeCl₃.nH₂O, где n = 2,0, 2,5, 3,5, 6,0. Гексагидрат FeCl₃.6H₂O — желто-коричневые кристаллы с моноклинной решеткой (а = 1,189 нм, b = 0,705 нм, с = 0,599 нм, β = 100,5°, z = 2, пространственная группа C2/m). Безводный FeCl₃ при сильном нагревании в инертной атмосфере разлагается на FeCl₂ и Cl₂. В токе сухого H₂ выше 100 °C восстанавливается до FeCl₂, а при более высокой температуре — до металла. Окисляет KI, SnCl₂, H₂S, Mg, Ca, Al и др. С Fe₂O₃ образует оксохлорид FeOCl. Трихлорид жесткая кислота Льюиса. С NH₃ дает [Fe(NH₃)₆]Cl₃ и др. аммиакаты, с пиридином — FeCl₃.4C₅H₅N, с этанолом -FeCl₃.2C₂H₅OH. С хлоридами металлов I и II групп и аммония образует комплексные хлориды, напр. Na[FeCl₄]. Трихлорид встречается в природе в виде минерала молизита. Безводный FeCl₃ получают при действии сухого Cl₂ на Fe при 400–500 °C или HCl на Fe₂O₃ при 500 °C, раствор FeCl₃ хлорированием раствора FeCl₂. Трихлорид железа — исходное вещество для получения др. соед. Fe; хлорирующий агент; компонент тонирующих растворов в фотографии; коагулянт при очистке воды; протрава при крашении тканей; катализатор и реагент в орг. синтезе; компонент растворов для электрохим. окрашивания Al, травления печатных плат; реагент для обнаружения SCN⁻, Sn²⁺, H₂O₂, для определения фенолов и енолов.

^{Лит.: Фурман А. А., Неорганические хлориды, М., 1980, с. 382–402.}

_{В. П. Данилов}