железоорганические соединения
ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
содержат связь Fe—С. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом Ж. с. можно разделить на соед. с σ-связью Fe—С, карбеновые, олефиновые, аллильные, диеновые (полиеновые), циклопентадиенильные и ареновые я-комплексы. Такое деление часто условно, поскольку в одной молекуле Ж. с. могут находиться разл. лиганды или лиганд может иметь группировки, разл. образом связанные с одним или неск. атомами Fe. Большинство Ж. с. синтезированы на основе железа карбонилов [Fe(CO)5], [Fe2(CO)9] и [Fe3(CO)l2] и поэтому содержат СО-лиганды. Среди Ж. с. наиб. изучены циклопентадиенильные соединения. Среди них особое место занимает ферроцен [Fe(η-C5H5)2] (о значении символа η см. гапто-). Его открытие в 1951 послужило началом бурного развития химии металлоорг. соед. переходных металлов. Для ферроцена характерны хим. свойства ароматич. соединений. Огромное количество его производных получено в результате электроф. замещения в циклопентадиенильных кольцах. Из др. циклопентадиенильных комплексов наиб. важен [Fe(CO)2(η-C5H5)]2, или Fp2, — устойчивые на воздухе кристаллы. Его получают нагреванием Fe(CO)5 с циклопентадиеном. Исходя из этого димера синтезированы разл. комплексы σ- и π-типов. Железо образует η4-диеновые комплексы с ациклич. и циклич. сопряженными и реже несопряженными диенами, полиенами и гетеродиенами. Наиболее распространенный тип -[Fe(CO)3(η4-Диен)]. Многие из этих соед. устойчивы, их реакционная способность зависит от природы диена и др. лигандов. Для комплексов с циклич. полиенами характерна стерсохим. нежесткость, обусловленная перемещением групп Fe(CO)3 между разл. атомами кольца. Диеновые и полиеновые комплексы часто претерпевают другие разл. изомеризац. процессы, включающие раскрытие и замыкание кольца с образованием комплексов с бициклич. лигандами. Нск-рые диеновые комплексы присоединяют электрофилы (H+, CH3СО+ и др.). В результате образуются η3-аллильные соед., которые далее могут превращаться в замещенные диеновые комплексы, напр.:
Осн. способ получения этих комплексов — реакции карбонилов железа с диенами, напр.:
Fe(CO)5 + C4H6 → [Fe(CO)3(η-C4H6)]
Для получения комплексов замещенных циклич. диенов применяют взаимод. циклодиенильных катионных комплексов с нуклеофилами, напр.:
Комплекс железа с циклобутадиеном [Fe(CO)3(η-C4H4)], в отличие от свободного лиганда, — устойчивое вещество. Для него характерно электроф. замещение:
При действии на него окислителей освобождается высокорсакционноспособный циклобутадиен, который используется, напр., для синтеза полициклич. соединений. Известны также Ж. с. с двумя диеновыми лигандами, напр. [Fe(CO)(η-C4H6)2]. Ареновые комплексы имеют меньшее значение. Наиб. изучены катионы [Fe(η5-C5H5)(η6-арен)]+ , выделенные в виде устойчивых солей с анионами ВF4− , РF6− и др. Они м. б. восстановлены до нейтральных соед. или окислены до дикатионов. Общий метод синтеза этих Ж. с. — замена одного лиганда C5H5 в ферроцене на арен в присутствии Al-порошка и AlCl3. бис-Ареновые комплексы [Fe(η6-арен)2]2+ получают из FeCl2 и арена в присутствии AlCl3. Из Fe и аренов получены крайне неустойчивые [Fe(η6-арен)2]. Осн. типы π-олефиновых комплексов — [Fe(CO)4(η2-олефин)] и [Fр(η2-олефин)]+. Известны также Ж. с., содержащие две и более молекулы олефина, напр. [Fe(CO)3(η2-CH2 = CHCOOCH3)2]. Устойчивость комплексов [Fe(CO)4(η2-олефин)] повышается с ростом электроноакцепторных свойств олефина. При действии на них HCl и HBr расщепляется π-связь Fe — олефин с образованием алканов. Амины, фосфины и др. доноры электронной пары замещают CO или олефин. Для катионных комплексов характерны реакции с нуклеофилами, напр.:
Комплексы [Fe(CO)4(η2-олефин)] получают нагреванием олефина с [Fe2(CO)9] или его фотохим. реакцией с [Fe(CO)5]; катионные комплексы — замещением Hal− в FpHal на алкен при действии кислот Льюиса (гл. обр. AlCl3), протонированием h1-аллильных и др. b,g-ненасыщенных σ-лигандов, а также обменом олефиновых лигандов. Наиболее распространенные π-аллильные комплексы -[FeHal(CO)3(η3-аллил)]. Получены также [Fe(СО)(η3-аллил) (η-C5H5)], [Fe(CO)4(η3-аллил)]ВF4, [Fe(CO)2(η3-аллил)2], а также ряд комплексов, в которых аллильная группа входит в состав хелатного лиганда. В [FeHal(CO)3(η3-аллил)] группы CO м. б. замещены на фосфины. Катионы [Fe(CO)4(h3-аллил)]+ присоединяют нуклеофилы, давая замещенные олефиновые комплексы. Общий метод синтеза комплексов [FeHal(CO)3 (η3-аллил)] — окислит. присоединение аллилгалогенидов к карбонилам железа. Их также получают присоединением HHal к диеновым комплексам. Ж. с., содержащие только σ-связанные орг. лиганды, напр. [FeR4] (R = норборнил), [Li2Fe(CH3)4], изучены мало; как правило, они крайне неустойчивы. Обычно соед. с σ-связью Fe—С содержат стабилизирующие лиганды: η-C5H5, CO и т. д. В осн. это комплексы типа [σ-RFp], где R = алкил, алкенил, алкинил, арил, ацил и др. Их относит. устойчивость возрастает с увеличением электроотрицательности R. Хим. свойства сильно зависят от характера σ-лиганда. Реакции с электрофилами протекают с сохранением σ-связи Fe—С, с существенным изменением характера связи Fe—лиганд или с полным ее разрывом, напр.:
Для них известны также внедрение по σ-связи С—Fe: RFp + SO2 → [RSO2Fp], и замещение групп CO, которое иногда сопровождается миграцией σ-лиганда от Fe к координир. группе СО:
Комплексы RFp получают замещением галогена в орг. галогенидах действием Fр−, а также присоединением нуклеофилов к катионным η2-олефиновым комплексам или обменными реакциями FpI с литий- и магнийорг. соединениями. Менее исследованы σ-соед. Fe, не содержащие лиганда C5H5, напр. [RFFeI(CO)4], где RF — перфорированный алкил (получают окислит. присоединением RFI к Fe(CO)5 или [R2Fe(Ph2PCH2CH2PPh2)2], который синтезируют действием AlR3 на ацетилацетонат Fe(III) в присутствии (Ph2PCH2)2. Осн. типы карбеновых комплексов — [Fe{C(X)(Y)}(CO)(L) (η-C5H5)]+ и [Fe{C(X)(Y)}(CO)3L], где X, Y-OR, NR2, SR, Н, Alk, Ar; L-CO, PR3, P(OR)3. Комплексы, не содержащие гетероатомных заместителей, неустойчивы. Комплексы 1-го типа получают присоединением электрофилов к ацильному лиганду, напр.:
комплексы 2-го типа — по реакции:
Ж. с. широко используются в процессах изомеризации и гидроформилирования олефинов и полиенов, раскрытия малых циклов, десульфуризации, циклопропанирования, ацилирования диенов и полиенов, в синтезе полициклич. и спироциклич. соед., некоторых алкалоидов, для стабилизации неустойчивых молекул и др.
Лит.: Никитина Т. В., в кн.: Методы элементоорганической химии. Металлоорганические соединения железа, под общей ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1985; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 4, N. Y., 1982, p. 243–649.
Л. В. Рыбин
