жидкие каучуки

ЖИДКИЕ КАУЧУКИ

синтетич. олигомеры, при отверждении (вулканизации) которых образуются резиноподобные материалы. Наиб. распространены диеновые, кремнийорг., уретановые и полисульфидные Ж. к. (о трех последних см. кремнийорганические каучуки, полиуретаны, полисульфидные каучуки).

Диеновые Ж. к. (олигодиены) по природе и микроструктуре осн. цепи м. б. аналогами СК или НК (т. н. бесфункциональные Ж. к.), а могут содержать функц. группы (ОН, COOH, NH₂, эпоксидные или др.), расположенные в цепи статистически или только на концах. Ж. к. (аналоги СК) получают радикальной и ионной гомо- и сополимеризацией гл. обр. бутадиена, изопрена, стирола, акрилонитрила (обычно в растворе или эмульсии, реже в массе). Для обрыва растущей цепи на стадии образования олигомера инициатор, катализатор или регулятор полимеризации берут в концентрации, большей на 1–2 порядка, чем при получении СК. и регулируют температуру. Статистически расположенные функц. группы вводят в цепи Ж. к. путем радикальной сополимсризации диена с соответствующим мономером, напр., с метакриловой кислотой (группа СООН), акрилонитрилом (группа CN). При получении Ж. к. с концевыми функциональными группами (т. н. бифункциональных Ж. к.) необходимо, чтобы инициатор или катализатор полимеризации был бифункциональным. Так, инициаторами радикального синтеза олигобутадиендиола и олигобутадиендикарбоновой кислоты служат соотв. 4,4'-азо-бис-(4-цианопентанол) и 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановая) кислота. Фрагменты их, содержащие соотв. группы —ОН и —СООН, оказываются на обоих концах цепи, т. к. обрыв растущих цепей происходит рекомбинацией. В качестве бифункциональных катализаторов анионной полимеризации чаще всего используют литийорг. соед.; в результате получают "живые" олигодиены с концевыми ионами лития, которые обрабатывают избытком CO₂, алкиленоксида или др. (в зависимости от того, какие концевые группы желательно иметь) и подкисляют. Диеновые Ж. к. получают также теломеркзацией и озонолизом диеновых каучуков, напр.:

Ж. к. можно модифицировать как по двойным связям осн. цепи (гидрирование, малеинизация, эпоксидирование, галогенирование или др.), так и по функц. группам, в частности концевым, напр., олигодиендиол м. б. модифицирован след. образом:

Здесь Х — модифицирующая функц. группа: при X = оксиранил (формула I) получают олигодиенуретандиэпоксид, при X = ОСОС(CH₃)=CH₂ — олигодиенуретандиметакрилат и т. п.

Олигодиендикарбоновую кислоту превращают в олигодиендиамин по схеме:

Оборудование для синтеза Ж. к. такое же, как при получении СК. Наиб. специфичны узлы выделения и сушки, в качестве которых чаще всего используют тонкопленочные роторные испарители высокой производительности.

Свойства. Ж. к. — вязкие жидкости; мол. м. 500–10000 (обычно 1000–4000). Ж. к., синтезируемые каталитич. полимеризацией, имеют более узкое ММР (обычно M_w/M_n = = 1,05–1,2), чем Ж. к., получаемые радикальной полимеризацией (M_w/M_n = 1,3–2,8). По микроструктуре наиб. однородны Ж. к., получаемые озонолизом стереорегулярных каучуков (напр., НК), т. к. целиком сохраняется микроструктура и стереорегулярность исходного полимера. При синтезе Ж. к. полимеризацией присоединение диеновых мономеров друг к другу может происходить в положения 1,4 (звенья могут иметь цис- и транс-конфигурацию) и 1,2. Поэтому такие Ж. к. содержат соотв. 1,4-цис-, 1,4-mpaнс- и 1,2-звенья в разл. соотношениях в зависимости от природы инициатора или катализатора, растворителя и условий процесса. Бифункциональные Ж. к. характеризуются также функциональностью и распределением по типам функциональности (РТФ). По РТФ наиб. однородны Ж. к. радикальной полимеризации под действием азодинитрильных инициаторов (РТФ @ 2, т. е. содержат ~97% бифункциональных молекул; см. функциональность полимеров). Вязкость — важный параметр Ж. к., определяющий метод их переработки. Она обычно лежит в пределах 0,5–500 Па∙с; возрастает с увеличением мол. массы. Чем шире ММР, тем выше вязкость Ж. к. В зависимости от природы осн. цепи вязкость Ж. к. уменьшается в ряду: олигоизобутилен > олигобутадиенакрилонитрил > олигоизопрен > олигобутадиен. У разветвленных Ж. к. вязкость выше, чем у линейных. С увеличением концентрации (в результате уменьшения мол. массы Ж. к.) и полярности функц. групп вязкость Ж. к. возрастает вследствие агрегации полярных фрагментов в лабильные межмол. ассоциаты. Роль их столь велика, что может превосходить влияние мол. массы на вязкость Ж. к. Отверждение бесфункциональных Ж. к. осуществляют по двойным связям или α-углеродным атомам, Ж. к., содержащих функц. группы,- также по функц. группам. Скорость отверждения (или обратная ей жизнеспособность композиции) определяется природой и концентрацией функц. групп, типом катализатора и температурой. На практике чаще всего отверждают: 1. Бифункциональные Ж. к. — би- или полифункциональными соед., содержащими группы, активные по отношению к функц. группам олигомера. Например, олигодиендиолы отверждают ди- и триизоцианатами, олигодиендиэпоксиды — ди- и полиаминами. В этом случае образуются эластомеры с физ.-мех. свойствами, приближающимися, в частности для наполненных техн. углеродом систем, к свойствам традиционных вулканизатов. 2. Ж. к. (чаще бесфункциональные) в виде тонких пленок на к.-л. поверхности по механизму окислит. полимеризации с получением сильно сшитых кислородсодержащих полимеров в качестве защитного или декоративного покрытия. 3. Ж. к. в среде матрицы — вулканизующегося каучука или полимеризующейся эпоксидной смолы. Этим приемом, используя олигодиендиизоцианаты или олигодиендигидразиды, улучшают усталостную выносливость вулканизатов, а применяя олигодиендикарбоновые кислоты, — уд. ударную вязкость эпоксиполимеров. Ж. к. могут также отверждаться серой или орг. пероксидами. Однако продукт отверждения имеет невысокие физ.-мех. свойства. Применяют Ж. к. как мягчители, фактисы (продукты взаимод. Ж. к. с серой, улучшающие технол. свойства резиновых смесей) и мрдификаторы в резиновой промышленности, для замены растит. и животных масел в лакокрасочном производстве, как флексибилизаторы, или эластификаторы (добавки, снижающие хрупкость), эпоксиполимеров, как основу клеев и герметиков, связующее твердого ракетного топлива. Бифункциональные Ж. к. — основа композиций, перерабатываемых жидкофазным литьем в РТИ, обувь и др. эластомерные изделия. Ж. к. в пром. масштабах производятся в СССР, США, Великобритании, ГДР, ФРГ, Японии, Канаде.

^{Лит.: Могилевич М. М., Туров Б. С., Морозов Ю. Л., Уставшиков Б. Ф., Жидкие углеводородные каучуки, М., J983; Петров Г. Н.. Калаус А. Е., Белов И. Б., в кн.: Синтетический каучук. Л., 1983, с. 377–411; Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И., Реакционно-способные олигомеры. М., 1985: Luxton A. R., "Rubber Chem. Technol.", 1981, v. 54, № 3, p. 596–626.}

_{Ю. Л. Морозов}