Устойчивость термодинамическая

Усто́йчивость термодинамическая

Устойчивость равновесия термодинамического (См. Равновесие термодинамическое) системы относительно малых вариаций её термодинамических параметров (объёма, давления, температуры и др.). В общем случае состояние равновесия характеризуется минимальным значением потенциала термодинамического (См. Потенциалы термодинамические), соответствующего независимым в условиях опыта переменным. Например, при независимых переменных энтропии, объёме и числе молей компонентов для термодинамического равновесия системы необходимо, чтобы была минимальна её Внутренняя энергия U. Из этого требования вытекает, во-первых, что должна быть равна нулю первая вариация δU при малых вариациях переменных и постоянстве полной энтропии, объёма и числа частиц. Отсюда как условие равновесия следует постоянство температуры и давления для всех фаз, а также равенство значений химического потенциала (См. Химический потенциал) для каждого из компонентов в сосуществующих фазах. Выполнение этих условий ещё не гарантирует У. т. системы. Из требования минимума U вытекает ещё одно условие – положительное значение второй вариации δ²U. Оно приводит к ряду термодинамических неравенств, которые являются условиями термодинамической устойчивости. Например, одно из них состоит в положительном значении теплоёмкости системы при постоянном объёме, а другое – в убывании давления с ростом объёма при постоянной температуре.

В общем случае условие У. т. можно сформулировать в виде следующего принципа: внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, стимулирует в нём процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия (см. Ле Шателье – Брауна принцип (См. Ле Шателье — Брауна принцип)). Полная теория У. т. как для гомогенных, так и для гетерогенных систем была разработана в конце 19 в. Дж. У. Гиббсом.

Свойством У. т. может в определённой степени обладать и метастабильное равновесие, которому хотя и соответствует минимум внутренней энергии или др. термодинамического потенциала, но этот минимум лежит выше основного минимума, определяющего наиболее устойчивое состояние (см. Метастабильное состояние).

Д. Н. Зубарев.