фотокатализ

ФОТОКАТАЛИЗ

ускорение хим. реакции, обусловленное совместным действием катализатора и облучения светом. Для кинетики фотокаталитич. реакций характерны те же закономерности, что и для каталитич. и фотохим. реакций (см. каталитических реакций кинетика, фотохимические реакции). Особенность фотокаталитич. реакций состоит в том, что раздельное действие света или катализатора не оказывает значит. влияния на скорость реакции. Ф. к. широко распространен в природе (см., напр., фотосинтез).

Типы фотокаталитич. реакций: 1) Фотоиндуциро-ванный катализ: . При поглощении фотона с энергией hv (h — постоянная Планка, v — частота излучения) неактивное вещество А (прекьюсор) превращается в катализатор С; превращение субстрата S в продукт P, катализируемое С, является термич. (темновым) процессом. Квантовый выход м. б. > 1, т. к. реакция может идти и после прекращения облучения.

2) Фотоактивированный катализ: (kT — энергия теплового движения частиц, T — абс. температура, k — постоянная Больцмана). Это наиболее распространенный процесс. В отличие от предыдущего случая, катализатор С вызывает превращение субстрата S в продукт P фотохим. или термич. путем, превращаясь при этом в прекьюсор А. Таким образом, А регенерируется в этом процессе, однако для осуществления след, цикла необходимо поглощение дополнит. фотона. Для фотоактивированных реакций , эти реакции не идут в отсутствие облучения.

3) Каталитич. фотореакции:

Катализатор реагирует с возбужденным состоянием субстрата S*, которое затем превращается в продукт P. В отличие от процессов 1 и 2 фотон hv поглощается непосредственно субстратом, фотоактивации катализатора не требуется.

Фотокаталитич. системы. В гомогенных системах в качестве катализаторов чаще всего используют комплексы переходных металлов с неорг. и орг. лигандами. В металлокомп-лексном Ф. образующийся в результате поглощения фотона катализатор может представлять собой координационно ненасыщенный комплекс металла, ион металла или комплекс в промежут. окислительно-восстановит. состоянии либо реакцион-носпособные частицы (напр., своб. радикалы), возникающие из лигандов при фотохим. реакции. В гетерогенных системах (твердое тело — газ или твердое тело — жидкость) в качестве фотокатализаторов используют полупроводниковые оксиды или сульфиды (TiO₂, ZnO, CdS и др.), полупроводниковые оксиды с нанесенными металлами (напр., Pt/TiO₂, Rh/SrTiO₃) и полупроводниковые дисперсии с нанесенными оксидами (напр., RuO₂/TiO₂). Активными центрами реакции являются дырки и электроны, образующиеся в полупроводнике при облучении светом.

Наиб. распространены след. процессы Ф.

1) Фотоокисление и фотовосстановление неорг. и орг. субстратов; фотокатализаторы — растворы солей и комплексов переходных металлов, ZnO, TiO₂, WO₃, SnO₂ и др.; субстраты — CO, H₂, NH₃, H₂O, CN⁻, спирты, алканы, алкены и др.

2) Фотогидрирование и фотодегидрирование (напр., фотоприсоединение H₂ к диенам на карбонильных комплексах Cr, фотодегидрирование ацетона и спиртов на порошках TiO₂ и ZnO).

3) Фотодимеризация и фотополимеризация (напр., фото-димеризация олефинов в присутствии комплексов Cu, Со, Cr, Ni, Rh).

4) Фотоизомеризация и диспропорционирование (напр., цис-транс-фотоизомеризация олефинов и перемещение двойной связи в олефинах в присутствии карбонилов W, Mo, Cr, Fe, Ni).

5) Фотоадсорбция кислорода на полупроводниковых оксидах (ZnO, TiO₂ и др.), фотодесорбция CO₂ с поверхности ZnO.

6) Фотообмен кислорода и водорода (TiO₂, ZnO, ZrO₂, SnO₂, V₂O₅ и др.).

7) Фотоосаждение металлов (Pt, Cu, Pd, Ag и др.) из их солей на поверхность полупроводниковых дисперсий. Процессы (5) — (7) известны только для гетерогенных систем.

Применение. Использование Ф. представляет большой интерес в связи с проблемой утилизации солнечной энергии. С помощью таких реакций, происходящих с запасанием своб. энергии системы, в принципе можно получить высоко-энергетич. и экологически чистое топливо из воды и газов атмосферы, являющихся доступным и практически неисчерпаемым сырьем. Одна из самых перспективных реакций — фо-токаталитич. разложение воды на H₂ и O₂ при облучении видимым или УФ светом. Этот процесс м. б. осуществлен в микрогетерогенных системах; обычно его изображают след. схемой (ФК — фотокатализатор):

В фотохим. стадии из (фотокатализатора при участии возбужденного состояния ФК* по сопряженной реакции с акцептором А образуются достаточно сильный окислитель ФК⁺ и восстановитель А⁻, т. е. происходит разделение зарядов. В качестве ФК часто используют комплекс , где biру — 2,2'-бипиридин, а в качестве А — орг. бикатион N,N'-диметил-4,4'-бипиридина (метилвиологен, MB²⁺). При применении в качестве ФК полупроводниковых систем роль ФК⁺ и А⁻ играют соотв. дырки в валентной зоне и электроны в зоне проводимости. Выделение H₂ и O₂ осуществляется в темновых каталитич. реакциях при взаимодействии соотв. А⁻ и ФК⁺ с H₂O. В качестве катализаторов этих процессов обычно используют коллоидные Pt и RuO₂.

Запасание хим. энергии м. б. осуществлено и в результате проведения такой фотокаталитич. реакции, которая позволяет получить более энергоемкое вещество (напр., в результате фотоизомеризации норборнадиена в квадрициклен в присутствии Cu(I), = 1 кДж/г). В полиграфии (рельефная печать, гравюра, литография и др.) используют фотоиндуцированную полимеризацию дихроматных золей желатина или альбумина (или поливинилового спирта).

^{Лит.: Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа, пер. с англ., М., 1986; Ляшенко Л.В., в сб.: Катализ и катализаторы, в. 23, К., 1985, с. 3–17; Hennig H. [а. о.], "Coord. Chem. Rev.", 1985, v. 61, p. 1–53.}

_{Б. Н. Шалимов}