Фриделя — Крафтса реакция

ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА РЕАКЦИЯ

алкилирование и ацилирование ароматических углеводородов (аренов) и их производных в присутствии безводного AlCl₃ и др. кислотных катализаторов. Классич. пример Ф. — К. р. — алкилирование бензола ал-килгалогенидами, представляющее собой типичное электроф. замещение в ароматич. ядре (S_E):

В Ф. — К. р. вступают также конденсир. ароматические углеводороды и некоторые гетероароматич. соед. (напр., тиофен, фуран и их производные). Реакцию проводят в растворителе или без него в небольшом интервале температур.

При алкилированиив качестве реагентов используют алкилгалогениды, спирты и олефины; в качестве катализаторов — кислоты Льюиса, протонные кислоты, кислотные оксиды, а также катионообменные смолы. Катализаторы алкилирования по общей активности можно примерно расположить в след. ряды:

Активность катализаторов в каждом конкретном случае зависит от природы субстрата, условий эксперимента и наличия примесей, напр. следов воды.

Механизм реакции алкилирования предполагает, что сначала алкилгалогенид и катализатор образуют реагент (быстрая стадия), представляющий собой комплекс с переносом заряда (формула I) или ионную пару (II), который затем реагирует с ареном (медленная стадия), давая соед. III; перенос протона к растворителю приводит к продукту реакции. При проведении процесса без растворителя или в слабоосновном растворителе III — конечный продукт алкилирования, он распадается лишь при разложении реакц. массы:

Реакц. способность алкилгалогенидов в Ф. — К. р. падает при переходе от фторидов к иодидам (CH₃Br реагирует в ~200 раз быстрее, чем CH₃I) и от третичного алкила к первичному. Вводимая алкильная группа активирует бензольное ядро, что способствует дальнейшему алкилированию. Число вводимых алкильных групп определяется стерич. факторами. Для получения моноалкилир. продуктов используют избыток арена (последний может служить растворителем) и эффективное перемешивание.

Толуол алкилируется быстрее, чем бензол. Соотношение орто- и пара-изомеров при алкилировании толуола зависит от размера входящей алкильной группы; так, при алкилировании CH₃Br оно составляет (1,9:1), (CH₃)₂CHBr -(1,2:1), C₆H₅CH₂Cl- (0,82:1), при алкилировании трет-бу-тилбромидом (кат. — AlCl₃) продукт орто-замещения не обнаружен.

В большинстве случаев мета-ориентирующие заместители, напр. группа NO₂, препятствуют алкилированию, однако реакция все же возможна, если молекула субстрата содержит одновременно активирующую и дезактивирующую группы, как в случае о-нитроанизола.

Алкилирование олефинами протекает в присутствии безводного HCl с образованием активного комплекса:

Количество катализатора в Ф. — К. р. зависит от алкилирующего агента: при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами используют каталитич. количества, спиртами и алкеноксидами — эквимолярные; последнее условие должно соблюдаться при алкилировании аренов, содержащих в качестве заместителей группы RO, RC(O) и др., способные образовывать комплексы с AlCl₃.

Побочные процессы при алкилировании по Ф. — К. р. — изомеризация и диспропорционирование алкильных групп в арене.

Использование вместо AlCl₃ катализаторов типа цеолитов позволяет повысить селективность Ф. — К. р. Так, при алкилировании толуола этиленом в присутствии AlCl₃ — HCl образуется смесь орто-, мета- и пара-этилтолуолов в соотношении (11:55:34), а при проведении процесса на модифицир. цеолите ZSM-5 получают 97% и-этилтолуола и 3% мета-изомера; орто-изомер не образуется.

Ацилирование в условиях Ф. — К.р. проводят с помощью хлорангидридов или ангидридов карболовых кислот. Механизм реакции аналогичен алкилированию: на первом этапе ацилирующий агент и катализатор, который в этих случаях правильнее называть реагентом, образуют ионную пару (IV), последняя с ареном дает соед. (V); перенос протона к растворителю приводит к устойчивому комплексу (VI), из которого продукт реакции освобождается при разложении реакц. массы водой:

При ацилировании с помощью ангидридов карбоновых кислот связываются два моля AlX₃. Количество катализатора в реакциях ацилирования, в отличие от реакций алкилирования, должно быть не менее, чем стехиометрическое; это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплексы в соотношении 1:1.

Влияние заместителей в реакциях ацилирования такое же, как для реакций алкилирования. Ацилирование по Ф. — К. р., в отличие от алкилирования, приводит, как правило, к моноацильному продукту.

Ацилирование в условиях Ф. — К. р. — основной метод синтеза ароматич. и жирноароматич. кетонов; при использовании хлорангидридов дикарбоновых кислот образуются дикетоны, напр.:

Частные случаи ацилирования по Ф. — К. р. — Гаттермана -Коха реакция, Фриса перегруппировка. Модификация Вильсмайера-Хаака: ацилирование ароматич. соед. анилидами в присутствии POCl₃:

Модификация Бена: использование в качестве растворителя при ацилировании фенолов нитробензола для обеспечения гомогенности реакц. смеси.

Модификация Ненцкого: ацилирование фенолов карбоновыми кислотами в присутствии ZnCl₂; применение FeCl₃ как более мягкого катализатора.

Модификация Перрье: ацилирование с помощью предварительно приготовленного комплекса AlCl₃ с RCOX с целью повышения выхода продуктов реакции.

Вариант Ф. — К. р. — метод Фриделя — Крафтса — Каррера — получение нитрилов взаимод. ароматич. соед. со свежеприготовленными галогенцианидами в присутствии AlCl₃:

Ф. — К. р. применяют в промышленности для производства высокооктановых топлив, изопропилбензола, b-фенилэтилового спирта, бензофенона, полупродуктов для лек. веществ и синтетич. красителей.

Реакция открыта Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом в 1877.

^{Лит.: Tомас Ч., Безводный хлористый алюминий в органической химии, пер. с англ., М., 1949; Пρайс Ч., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 3, М., 1951; Берлинер Э., там же, сб. 5, М., 1951; Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 2 изд., М., 1975; Friedel-Crafts and related reactions, ed. by G.A. Olah, v. 1–4, N.Y.-L., 1963–65.}

_{С. К. Смирнов}