ацетали амидов карбоновых кислот

АЦЕТАЛИ АМИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (амидоацетали)

орг. соед., содержащие две алкоксигруппы и дизамещенную аминогруппу при одном атоме углерода, RC(OR')₂NR"R'", где R = Н, Ar, Alk; R' и R" = Alk; R'" = = Alk, аралкил. К амидоацеталям (А.) относят также ацетали циклич. амидов (лактамов), наз. лактамацеталями, и дитиоацетали амидов карбоновых кислот (амидомеркаптали) RC(SR')₂NR"R'". А. — подвижные жидкости (см. табл.); раств. во всех органических растворителях.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЦЕТАЛЕЙ АМИДОВ}

В растворах А. находятся в равновесии с амбидентным катионом (формула I) и алкокси-анионом (в случае амидомеркапталей — с тиолят-анионом), что обусловливает их высокую реакционная способность по отношению к нуклеоф. реагентам. Если R = Alk, напр. CH₃, в равновесии участвует также α-алкоксиенамин (или α-алкилтиоенамин) (II), ответственный за возможность взаимод. и с электроф. реагентами:

А. легко гидролизуются водой до амидов. При взаимодействии их со спиртами или тиолами происходит обмен алкоксигрупп на др. алкокси- или алкилтиогруппы соответственно; при реакции с первичными аминами образуются амидины, со вторичными аминами — новые А., напр.:

А. реагируют с соед., содержащими активную метиленовую группу (малоновым, ацетоуксусным или циануксусным эфирами, нитрометаном, ацетофеноном или др.), с образованием енаминов, напр.:

где Z = O или S.

А. — алкилирующие агенты, что обусловлено наличием в равновесии с ними катионов I. Например, при реакции диэтилацеталя N-метилкапролактама (III) с бензойной кислотой образуется этилбензоат, с малоновым эфиром — этилмалоновый эфир, а также соответствующие енамин и N-метилкапролактам:

Реакция электроф. реагентов, напр. алкил- или ацилгалогенидов, с диэтилацеталем N,N-диметилацетамида CH₃C(OC₂H₅)₂N(CH₃)₂ направляется на α-атом С, приводя к образованию амидов RCH₂CON(CH₃)₂ или RCOCH₂CON(CH₃)₂. Аналогично реагируют ацетали N-метиллактамов. При использовании бензохинона получаются производные бензофурана:

Общий метод синтеза А. — взаимод. α-замещенных солей иммония (IV,a,6) с алкоголятами Na (для получения амидомеркапталей — с RSNa). Соли IV получают из N,N-дизамещенных амидов алкилированием либо действием POCl₃, PCl₅ или COCl₂, напр.:

А. используют для синтеза разл. конденсированных гетероциклич. соед., напр. производных индола и азаиндола. Ацетали диметилформамида — циклизующие агенты в синтезе производных имидазола, пиридина, пиримидина и др.

^{Лит.: Гранин В. Г. [и др.], "Успехи химии", 1977, в. 4. т. 46, с. 685–711; Abdulla R. F., Brinkmeyer R. S., "Tetrahedron". 1979, v. 35. №14. p. 1675–1735; GlocdeJ., HaaseL, Gross Н„ "Z. Chem.", 1969, Jg. 9, № 6, S. 201–13.}

_{В. Г. Гранин}