кетоны

КЕТОНЫ

карбонильные соед., в которых группа C=O связана с двумя атомами С. По номенклатуре ИЮПАК, назв. К. образуют путем присоединения к назв. соответствующих углеводородов суффикса "он" или к назв. радикалов, связанных с кетогруппой C=O, слова "кетон"; при наличии старшей группы кетогруппу обозначают префиксом "оксо". Например, соед. CH₃CH₂COCH₂CH₂CH₃ наз. 3-гексанон или этилпропилкетон, соед. CH₃COCH₂CH₂COOH — 4-оксопентановая кислота. Для некоторых К. приняты тривиальные назв. (см. табл.).

Особый класс циклич. ненасыщ. дикетонов — хиноны.

В ИК спектрах К. характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы C=O лежат в области частот (v_C=O) 1720–1700 см⁻¹ (алифатич. К.), 1820–1700см⁻¹ (циклич. К.), причем v_C=O возрастает с увеличением напряженности цикла. При сопряжении группы C=O с кратными связями или арилом v_C=O снижается на 20–40 см⁻¹. Хим. сдвиги протонов α-метиленовых групп К. в спектрах ПМР находятся в области 2–3 м. д., а метиленовой группы, соседней с двумя карбонилами (для дикетонов), — в области 3–4 м. д.; хим. сдвиги группы ¹³C=O в спектрах ЯМР ¹³С лежат в области 200–220 м. д. Электронные спектры К. содержат типичные полосы с λ_макс 270–300 нм (ε 15–20), отвечающие n:π-переходу. Для сопряженных моно-, ди- и полиеновых К. наиб. характерны полосы поглощения в области π:π^* — переходов, λ_макс 200–300 нм (ε 10000 и выше). В масс-спектрах К. имеются пики, соответствующие α-разрыву молекулы К., причем предпочтительно отщепляется большая алкильная группа. Так, масс-спектры алифатич. метилкетонов содержат наиб. интенсивный пик с т/z 43 (). Для метилкетонов характерен также β-разрыв мол. иона с миграцией Н от γ-атома С (перегруппировочный пик с m/z 58). По степени окисленности К., как и альдегиды, занимают промежут. положение между спиртами и кислотами, что во многом определяет их хим. свойства. К. восстанавливаются до вторичных спиртов гидридами металлов, напр. LiAlH₄ или NaBH₄, водородом (кат. — Ni, Pd), изопропаволом в присут алкоголята Al (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея). При восстановлении К. натрием или электрохимически (катодное восстановление) образуются пинаконы:

При взаимодействии К. с амальгамированным Zn и конц. HCl (реакция Клемменсена) или с гидразином в щелочной среде (реакция Кижнера — Вольфа) группа C=O восстанавливается до CH₂. В отличие от альдегидов, многие К. устойчивы при хранении к действию O₂. К., содержащие α-метиленовую группу, окисляются SeO₂ до 1,2-дикетонов более энергичными окислителями, напр. KMnO₄ — до смеси карбоновых кислот (см. Попова правило). Циклич. К. при взаимодействии с HNO₃ или KMnO₄ подвергаются окислит. расщеплению цикла, напр. из циклогексанона образуется адипиновая кислота. Линейные К. окисляются надкислотами до сложных эфиров, циклические — до лактонов (реакция Байера — Виллигера). К., содержащие α-атомы Н, относятся к CH-кислотам средней силы (pK_а 10–20). Для них характерно превращ. в енолы или енолят-анионы:

На этом основана способность таких К. реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения К. и составляет (в %): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется кислотами и основаниями. К. образуют продукты замещения α-атомов Н при галогенировании действием Br₂, N-бромсукцинимидом, SO₂Cl₂, при тиилировании дисульфидами. При алкилировании и ацилировании енолятов К. образуются либо продукты замещения α-атомов Н в К., либо О-производные енолов. Большое значение в орг. синтезе имеют альдольная и кретоновая конденсации, напр.:

При конденсации с альдегидами К. реагируют гл. обр. как CH-кислоты, напр. из К. и CH₂O в присутствии основания получают α,β-ненасыщенные К.: RCOCH₃ + CH₂O → RCOCH=CH₂ + H₂O Вследствие полярности карбонильной группы К. могут вступать в реакции как С-электрофилы, напр. при конденсации с производными карбоновых кислот (конденсация Штоббе, реакция Дарзана и т. п.):

Особенно легко нуклеоф. атаке подвергаются α,β-непредельные кетоны, но в этом случае атакуется двойная связь (реакция Михаэля), напр.:

При взаимодействии с илидами Р (алкилиденфосфоранами) К. обменивают атом О на алкилиденовую группу (реакция Виттига): R₂C=O + Ph₃P=CHR' → R₂C=CHR' + Ph₃PO С циклопентадиеном К. образуют фульвены, напр.:

При конденсации К. с гидроксиламином получаются кетоксимы R₂C=NOH, с гидразином — гидразоны R₂C=N— —NH₂ и азины R₂C=N—N=CR₂, с первичными аминами — шиффовы основания R₂C=NR', со вторичными аминами — енамины. К. способны присоединять по карбонильной группе воду, спирты, бисульфит Na, амины и др. нуклеофилы, хотя эти реакции протекают не так легко, как в случае альдегидов. Поскольку в спиртовых растворах равновесие между К. и его полукеталем сильно смещено влево, получить кетали из К. и спиртов трудно: RCOR' + R:OH ⇄ RR'C(OH)OR: Для этой цели используют реакцию К. с эфирами ортомуравьиной кислоты. К. взаимод. с С-нуклеофилами, напр. с литий-, цинк- или магнийорг. соед., а также с ацетиленами в присутствии оснований (реакция Фаворского), образуя третичные спирты:

В присут. оснований к кетонам присоединяется HCN, давая α-гидроксинитрилы (циангидрины): R₂C=O + HCN → R₂C(OH)CN При катализе кислотами К. реагируют как С-электрофилы с ароматич. соед., напр.:

Гомолитич. присоединение К. к олефинам приводит к α-алкилзамещенным К., фотоциклоприсоединение к оксетанам, напр.:

К. играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислит. — восстановит. реакциях тканевого дыхания. К соед., содержащим кетонную группу, относятся некоторые важные моносахариды (D-фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), прир. красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон). Общие пром. методы синтеза К. — каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит. дегидрирование вторичных спиртов. К. синтезируют также окислит. расщеплением третичных 1,2-гликолей действием Pb(OCOCH₃)₄ или НIO₄, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых кислот, пропусканием паров кислот над оксидами Со или Th, взаимод. зфиров или ортоэфиров карбоновых кислот и ацилгалогенидов с реактивами Гриньяра или кадмийорг. соед., ацилированием ароматич. соед. (реакция Фриделя — Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенидов и др. К. применяют как растворители, экстрагенты, для синтеза полимеров, пестицидов, стабилизаторов, фотоматериалов, лек. и душистых веществ и др. См. также Ацетон, Ацетофенон, Бензофенон, Метилизобутилкетон, Метилэтилкетон, Циклогексанон и др. О специфич. свойствах дикетонов см. дикарбонильные соединения.

^{Лит.: Бюлер К., Пирсон Д.. Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М„ 1973; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 570–692, 765–847; The chemistry of the carbonyl group, v. 1, ed. by S. Patai, L. N. Y. Sydney, 1966; там же, v. 2, ed by J. Zabicky, L, 1970; Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 7/2a, 2b, 2c Ketone (TI 1 3), 4 Aufl, Stuttg., 1973 77.}

_{М. Г. Виноградов}