кислород

КИСЛОРОД (лат. Oxygenium, от греч. oxys — кислый и gennao — рождаю) O

хим. элемент VI гр. периодической системы, ат. н. 8, ат. м. 15,9994. Прир. К. состоит из трех стабильных изотопов: ¹⁶O (99,759%), ¹⁷O (0,037%) и ¹⁸O (0,204%]. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 2s²2p; энергии ионизации О°:О⁺:О²⁺ равны соотв. 13,61819, 35,118 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,5 (наиб. электроотрицат. элемент после F); сродство к электрону 1,467 эВ; ковалентный радиус 0,066 нм.

Молекула К. двухатомна. Существует также аллотропная модификация К. озон O₃. Межатомное расстояние в молекуле O₂ 0,12074 нм; энергия ионизации O₂ 12,075 эВ; сродство к электрону 0,44 эВ; энергия диссоциации 493,57 кДж/моль, константа диссоциации K_р=p_O²/p_O2 составляет 1,662∙10⁻¹ при 1500 К, 1,264∙10⁻² при 3000 К, 48,37 при 5000 К; ионный радиус О² (в скобках указаны координац. числа) 0,121 нм (2), 0,124 нм (4), 0,126 нм (6) и 0,128 нм (8).

В основном состоянии (триплетное ) два валентных электрона молекулы O₂, находящиеся на разрыхляющих орбиталях π_х и π_у, не спарены, благодаря чему К. парамагнитен (единств. парамагнитный газ, состоящий из гомоядерных двухатомных молекул); молярная магн. восприимчивость для газа 3,4400.10 (293 К), изменяется обратно пропорционально абс. температуре (закон Кюри). Существуют два долгоживущих возбужденных состояния O₂ — синглетное ¹Δ_g (энергия возбуждения 94,1 кДж/моль, время жизни 45 мин) и синглетное (энергия возбуждения 156,8 кДж/моль).

К. — наиболее распространенный элемент на Земле. В атмосфере содержится 23,10% по массе (20,95% по объему) своб. К., в гидросфере и литосфере — соотв. 85,82 и 47% по массе связанного К. Известно более 1400 минералов, в состав которых входит К. Убыль К. в атмосфере в результате окисления, в т. ч. горения, гниения и дыхания, возмещается выделением К. растениями при фотосинтезе. К. входит в состав всех веществ, из которых построены живые организмы; в организме человека его содержится ок. 65%.

Свойства. К. — бесцветный газ без запаха и вкуса. Т. кип. 90,188 К, температура тройной точки 54,361 К; плотн. при 273 К и нормальном давлении 1,42897 г/л, плотн. (в кг/м³) при 300 К: 6,43 (0,5 МПа), 12,91 (1 МПа), 52,51 (4 МПа); t_крит 154,581 К, p_крит 5.043 МПа, d_крит 436,2 кг/м³; С⁰_p 29,4 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_исп 6,8 кДж/моль (90,1 К); S^O₂₉₉ 205,0 Дж/(моль∙К); уравнение температурной зависимости давления пара: в интервале 54–150 К lgp(гПа)=7,1648-377,153/T; теплопроводность 0,02465 Вт/(м∙К) при 273 К; η 205,23 10⁻⁷ Па∙с (298 К).

Жидкий К. окрашен в голубой цвет; плотн. 1,14 г/см³ (90,188 К); C⁰_p 54,40 Дж/(моль∙К); теплопроводность 0,147 ВтДм.К) (90 К, 0,1 МПа); η 1,890∙10⁻² Па∙с; g 13,2∙10⁻⁵ Н/м (90 К), уравнение температурной зависимости γ=-38,46∙10⁻³(1 — T/154,576)^11/9 Н/м; n_D 1,2149 (λ=546,1 нм; 100 К); неэлектропроводен; молярная магн. восприимчивость 7,699∙10⁻³ (90,1 К).

Твердый К. существует в неск. кристаллич. модификациях. Ниже 23,89 К устойчива а-форма с объемноцентрир. ромбич. решеткой (при 21 К и 0,1 МПа а = 0,55 нм, b= 0,382 нм, с=0,344 нм, плотн. 1,46 г/см³), при 23,89–43,8 К-β-форма с гексаген, кристаллической решеткой (при 28 К и 0,1 МПа а = 0,3307 нм, с = 1,1254 нм), выше 43,8 К существует γ-форма с кубич. решеткой (а = 0,683 нм); ΔH⁰ полиморфных переходов γ:β 744 Дж/моль (43,818 К), β:α 93,8 Дж/моль (23,878 К); тройная точка b-g-газообразный К.: температура 283 К, давление 5,0 ГПа; ΔH⁰_пл 443 Дж/моль; уравнение температурной зависимости плотности d=1,5154-0,004220T г/см³ (44 54 К), a-, b- и g- O₂ кристаллы светло-синего цвета. Модификация р антиферромагнитна, α и γ парамагнитны, их магн. восприимчивость соотв. 1,760∙10⁻³ (23,7 К) и 1,0200∙10⁻⁵ (54,3 К). При 298 К и повышении давления до 5,9 ГПа К. кристаллизуется, образуя окрашенную в розовый цвет гексаген. β-форму (а = 0,2849 нм, с = 1,0232 нм), а при повышении давления до 9 ГПа оранжевую ромбич. ε-форму (при 9,6 ГПа а=0,42151 нм, b=0,29567 нм, с=0,66897 нм, плотн. 2,548 г/см³).

Растворимость К. при атм. давлении и 293 К (в см³/см³): в воде 0,031, этаноле 0,2201, метаноле 0,2557, ацетоне 0,2313; растворимость в воде при 373 К 0,017 см³/см³; растворимость при 274 К (в % по объему): в перфторбутилтетрагидрофуране 48,5, перфтордекалине 45,0, перфтор-l-метилдекалине 42,3. Хорошие твердые поглотители К. платиновая чернь и активный древесный уголь. Благородные металлы в расплавл. состоянии поглощают значит. количества К., напр. при 960 °C один объем серебра поглощает ~22 объема К., который при охлаждении почти полностью выделяется. Способностью поглощать К. обладают мн. твердые металлы и оксиды, при этом образуются нестехиометрич. соединения.

К. отличается высокой хим. активностью, образуя соед. со всеми элементами, кроме Не, Ne и Ar. Атом К. в хим. соед. обычно приобретает электроны и имеет отрицат. эффективный заряд. Соед., в которых электроны оттягиваются от атома К., крайне редки (напр., OF₂). С простыми веществами, кроме Au, Pt, Xe и Kr, К. реагирует непосредственно при обычных условиях или при нагр., а также в присутствии катализаторов. Реакции с галогенами проходят под действием электрич. разряда или УФ излучения. В реакциях со всеми простыми веществами, кроме F₂, К. является окислителем.

Мол. К. образует три разл. ионные формы, каждая из которых дает начало классу соед.: О⁻₂ — супероксидам, O₂²⁻ — пероксидам (см. пероксидные соединения неорганические, пероксидные соединения органические), О⁺₂ — диоксигенильным соединениям. Озон образует озониды, в которых ионная форма К.-О⁻₃. Молекула O₂ присоединяется как слабый лиганд к некоторым комплексам Fe, Co, Mn, Cu. Среди таких соед. важное значение имеет гемоглобин, который осуществляет перенос К. в организме теплокровных.

Реакции с К., сопровождающиеся интенсивным выделением энергии, наз. горением. Большую роль играют взаимод. К. с металлами в присутствии влаги-атм. коррозия металлов, а также дыхание живых организмов и гниение. В результате гниения сложные орг. вещества погибших животных и растений превращаются в более простые и в конечном счете в CO₂ и воду.

С водородом К. реагирует с образованием воды и выделением большого количества тепла (286 кДж на моль H₂). При комнатной температуре реакция идет крайне медленно, в присутствии катализаторов — сравнительно быстро уже при 80–100 °C (эту реакцию используют для очистки H₂ и инертных газов от примеси O₂). Выше 550 °C реакция H₂ с O₂ сопровождается взрывом.

Из элементов I гр. наиб. легко реагируют с К. Rb и Cs, которые самовоспламеняются на воздухе, К, Na и Li реагируют с К. медленнее, реакция ускоряется в присутствии паров воды. При сжигании щелочных металлов (кроме Li) в атмосфере К. образуются пероксиды М₂O₂ и супероксиды MO₂. С элементами подгруппы IIа К. реагирует сравнительно легко, напр., Ba способен воспламеняться на воздухе при 20–25 °C, Mg и Be воспламеняются выше 500 °C; продукты реакции в этих случаях — оксиды и пероксиды. С элементами подгруппы IIб К. взаимод. с большим трудом, реакция К. с Zn, Cd и Hg происходит только при более высоких температурах (известны породы, в которых Hg содержится в элементарной форме). На поверхностях Zn и Cd образуются прочные пленки их оксидов, предохраняющие металлы от дальнейшего окисления.

Элементы III гр. реагируют с К. только при нагр., образуя оксиды. Компактные металлы Ti, Zr, Hf устойчивы к действию К. С углеродом К. реагирует с образованием CO₂ и выделением тепла (394 кДж/моль); с аморфным углеродом реакция протекает при небольшом нагревании, с алмазом и графитом — выше 700 °C.

С азотом К. реагирует лишь выше 1200 °C с образованием NO, который далее легко окисляется К. до NO₂ уже при комнатной температуре. Белый фосфор склонен к самовозгоранию на воздухе при комнатной температуре.

Элементы VI гр. S, Se и Те реагируют с К. с заметной скоростью при умеренном нагревании. Заметное окисление W и Mo наблюдается выше 400 °C, Cr — при значительно более высокой температуре.

К. энергично окисляет орг. соединения. Горение жидких топлив и горючего газа происходит в результате реакции К. с углеводородами.

Получение. В промышленности К. получают воздуха разделением, гл. обр. методом низкотемпературной ректификации. Его производят также наряду с H₂ при пром. электролизе воды. Выпускают газообразный технол. К. (92–98% O₂), техн. (1-й сорт 99,7% O₂, 2-й сорт 99,5% и 3-й сорт 99,2%) и жидкий (не менее 99,7% O₂). Производится также К. для лечебных целей ("медицинский кислород", содержащий 99,5% O₂).

Для дыхания в замкнутых помещениях (подводные лодки, космич. аппараты и др.) используют твердые источники К., действие которых основано на самораспространяющейся экзотермич. реакции между носителем К. (хлоратом или перхлоратом) и горючим. Например, смесь NaClO₃ (80%), порошка Fe (10%), BaO₂ (4%) и стекловолокна (6%) прессуют в виде цилиндров; после поджигания такая кислородная свеча горит со скоростью 0,15–0,2 мм/с, выделяя чистый, пригодный для дыхания К. в количестве 240 л/кг (см. пиротехнические источники газов).

В лаборатории К. получают разложением при нагр. оксидов (напр., HgO) или кислородсодержащих солей (напр., KClO₃, KMnO₄), а также электролизом водного раствора NaOH. Однако чаще всего используют пром. К., поставляемый в баллонах под давлением.

Определение. Концентрацию К. в газах определяют с помощью ручных газоанализаторов, напр. волюмометрич. методом по изменению известного объема анализируемой пробы после поглощения из нее O₂ растворами — медноаммиачным, пирогаллола, NaHSO₃ и др. Для непрерывного определения К. в газах применяются автоматич. термомагн. газоанализаторы, основанные на высокой магн. восприимчивости К. Для определения малых концентраций К. в инертных газах или водороде (менее 1%) используют автоматич. термохим., электрохим., гальванич. и др. газоанализаторы. С этой же целью применяют колориметрич. метод (с использованием прибора Мугдана), основанный на окислении бесцв. аммиачного комплекса Cu(I) в яркоокра-шенное соед. Cu(II). К., растворенный в воде, определяют также колориметрически, напр. по образованию красного окрашивания при окислении восстановленного индигокар-мина. В орг. соед. К. определяют в виде CO или CO₂ после высокотемпературного пиролиза анализируемого вещества в потоке инертного газа. Для определения концентрации К. в стали и сплавах используют электрохим. датчики с твердым электролитом (стабилизированный ZrO₂).

• см. также газовый анализ, газоанализаторы

Применение. К. используют как окислитель: в металлургии — при выплавке чугуна и стали (в доменном, кислородно-конвертерном и мартеновском производствах), в процессах шахтной, взвешенной и конвертерной плавки цветных металлов; в прокатном производстве; при огневой зачистке металлов; в литейном производстве; при термитной сварке и резке металлов; в хим. и нефтехим. промышленности — при производстве HNO₃, H₂SO₄, метанола, ацетилена; формальдегида, оксидов, пероксидов и др. веществ. К. используют в лечебных целях в медицине, а также в кислородно-дыхат. аппаратах (в космич. кораблях, на подводных судах, при высотных полетах, подводных и спасательных работах). Жидкий К. — окислитель для ракетных топлив; его используют также при взрывных работах, как хладагент в лаб. практике.

Производство К. в США 10,75 млрд. м³ (1985); в металлургии потребляется 55% производимого К., в хим. промышленности — 20%.

К. нетоксичен и негорюч, но поддерживает горение. В смеси с жидким К. взрывоопасны все углеводороды, в т. ч. масла, CS₂. Наиб. опасны малорастворимые горючие примеси, переходящие в жидком К. в твердое состояние (напр., ацетилен, пропилен, CS₂). Предельно допустимое содержание в жидком К.: ацетилена 0,04 см³/л, CS₂ 0,04 см³/л, масла 0,4 мг/л.

Газообразный К. хранят и транспортируют в стальных баллонах малой (0,4–12 л) и средней (20–50 л) емкости при давлении 15 и 20 МПа, а также в баллонах большой емкости (80–1000 л при 32 и 40 МПа), жидкий К. в сосудах Дьюара или в спец. цистернах. Для транспортировки жидкого и газообразного К. используют также спец. трубопроводы. Кислородные баллоны окрашены в голубой цвет и имеют надпись черными буквами "кислород".

Впервые К. в чистом виде получил К. Шееле в 1771. Независимо от него К. был получен Дж. Пристли в 1774. В 1775 А. Лавуазье установил, что К. — составная часть воздуха, кислот и содержится во мн. веществах.

^{Лит.: Глизмаяенко Д.Л., Получение кислорода, 5 изд., М., 1972; Разумовский С. Д., Кислород-элементарные формы и свойства, М., 1979; Термодинамические свойства кислорода, М., 1981.}

_{Я. Д. Зельвенский}