ниобия галогениды

НИОБИЯ ГАЛОГЕНИДЫ

Известны пентагалогениды NbX₅, тетрагалогениды NbX₄ (большинство содержат группы Nb₂), тригалогениды — фазы состава NbX_2,67 (или Nb₃X₈)-NbX_3+x (содержат группы Nb₃ и Nb₂), галогениды Nb₆X_n, Nb₆X₁₄ и Nb₆X₁₅ с октаэдрич. группировками Nb₆, оксигалогениды NbOX₃, NbO₂X и др., галогенсодер-жащие кислоты Nb, фторо-, оксофторо-, пероксофторо-, хлоро-, оксохлорониобаты, а также смешанные Н.г., напр. NbCl₄F, тио- и селеногалогениды, напр. NbS₂X₂, NbSe₂X₂. Свойства важнейших Н.г. приведены в таблице.

^{СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ НИОБИЯ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ}

_{^а Т.кип. 234,5 °C. ^б Для газа. ^в Т.кип. 247,5 °C. ^г Т.кип. 362,0 °C.}

П е н т а ф т о р и д н и о б и я NbF₅ в парах ниже 400 °C полимеризован; ΔH⁰_пл 12,2 кДж/моль, ΔH⁰_исп 51 кДж/моль; уравнение температурной зависимости давления пара lgр(IIa) = = 10,497-2778/Т (373 ≤ Т<= 423 К). Гидролизуется водой; восстанавливается Si, Nb и др. металлами до низших фторидов, выше 900 °C водородом—до металла. NbF₅ — кислота Льюиса. Образует фторониобаты M[Nb₃F₁₆], M[Nb₂F₁₁], M[NbF₆] и др. Получают взаимод. Nb либо Nb₂O₅ с F₂ при 300–450 °C или Nb с газообразным HF при 250–400 °C. NbF₅-промежут. продукт при получении Nb и Nb₂O₅; перспективен как реагент для получения покрытий из Nb и катализаторов гидрирования нефтепродуктов. Т е т р а ф т о-р и д н и о б и я NbF₄ при 350–500 °C диспропорционирует до Nb₆F₁₅ и NbF₅; гидролизуется водой. Фторид Nb₆F₁₅-темно-коричневые кристаллы с кубич. решеткой; выше 700 °C диспропорционирует до Nb и NbF₅. Д и о к с и ф т о р и д NbO₂F выше 550 °C диспропорционирует до Nb₃O₇F (далее до Nb₂O₅) и газообразного о к с о т р и ф т о р и д а NbOF₃; получают выпариванием досуха раствора Nb во фтористоводородной кислоте, взаимод. Nb₂O₅ с F₂, HF, NbF₅. При растворении Nb₂O₅ во фтористоводородной кислоте образуются ф т о р о к и с л о т ы н и о б и я Nb₂F₁₁ ∙4H₂O, HNbF₆∙6H₂O и HNbF₆∙H₂O.

Г е п т а ф т о р о н и о б а т к а л и я K₂[NbF₇] плохо раств. во фтористоводородной кислоте (~ 3,5% по массе в пересчете на NbF₅ в 25%-ной HF); получают действием KCl на раствор Nb во фтористоводородной кислоте; применяют для электролитич. или металлотермич. получения Nb. Г е к с а ф т о р о о к с о н и о-б а т а м м о н и я (NH₄)₃[NbOF₆] — бесцветные кристаллы с кубич. решеткой; плотн. 2,28 г/см³; при 255, 320 и 420 °C ступенчато разлагается до NbOF₃, NbO₂F и паров NbF₅; получают взаимод. Nb₂O₅ с NH₄HF₂, как примесь при осаждении гидроксида Nb действием води. NH₃ на фторидные растворы Nb.

Для п е н т а х л о р и д а н и о б и я NbCl₅ температура полиморфного перехода 183 °C, DH перехода 6,4 кДж/моль, ΔH⁰_пл 34 кДж/моль, ΔH⁰_исп 52 кДж/моль; уравнения температурной зависимости давления пара: lgр(Па) = 24,3834–5353/Т- 3,2204 lgT-7649/T² (350 ≤T≤ 383 К), lgp(Па) = 10,49-2870/Т (483 ≤ Т≤ 572 К); гидролизуется водой; раств. в CCl₄, бензоле, толуоле и др. органических растворителях; образует аддукты с орг. основаниями, с хлоридами металлов-х л о р о — н и о б а т ы M[NbCl₆]. Получают взаимод. Nb с Cl₂ или CCl₄ при 300–500 °C, Nb₂O₅ с CCl₄, смесей Nb₂O₅ (или концентратов Nb с С) с Cl₂. NbCl₅-промежут. продукт при получении чистого Nb₂O₅, покрытий и монокристаллов из Nb хим. осаждением из газовой фазы (NbCl₅ + 2,5 H₂ → Nb + 5HCl) или поликристаллич. Nb электролизом в среде NaCl-KCl. Тетрахлорид ниобия NbCl₄ выше 300 °C диспропорционирует до NbCl₃ и NbCl₅, возгоняется в парах NbCl₅; раств. в воде, давая синие растворы; образует аддукты с орг. основаниями; получают взаимод. NbCl₅ с H₂, Nb или др. металлами при 450–500 °C. Три-хлорид состава NbCl_2,67-NbCl_3,13 выделяют при взаимодействии NbCl₅ с H₂ при 500–550 °C; не раств. в воде и разб. кислотах, окисляется конц. HNO₃. Низшие хлориды — зеленый Nb₃Cl₈ и черный Nb₆Cl₁₄ получают при термич. разложении NbCl₄. О к с о т р и х л о р и д NbOCl₃ получают взаимод. NbCl₅ с O₂ при 150–300 °C, NbCl₅ с Nb₂O₅ при 200–350 °C, как побочный продукт при получении NbCl₅.

П е н т а б р о м и д NbBr₅ получают из Nb и Br₂ при 500 °C, т е т р а б р о м и д NbBr₄ (коричневое твердое вещество) — реакцией NbBr₅ с Nb при 200–400 °C П е н т а и о д и д NbI₅ (разлагается при нагр., гидролизуется водой) синтезируют из Nb и I₂ при 250–600 °C, т е т р а и о д и д NbI₄, т р и и о д и д NbI₃ и низшие иодиды — при термич. разложении NbI₅.

_{Э. Г. Раков, В. А. Мусорн}