нитрозила соединения

НИТРОЗИЛА СОЕДИНЕНИЯ

неорг. соед., содержащие группу —NO или ион NO⁺, называемый нитрозилом или нитрозонием. Переход от молекулы NO (потенциал ионизации 9,27 эВ) к иону NO ⁺ сопровождается упрочением и укорочением связи N—О; энергия диссоциации связи увеличивается от 627 до 1047 кДж/моль, длина связи сокращается от 0,11507 до 0,1063 нм. В ковалентных Н.с. NOX, где X = F, Cl, Br, положит. заряд на атоме N значительно ниже единицы, а длина связи N—О имеет промежут. значение между длинами связей в NO⁺ и NO. Так, в NOF длина связи N—О 0,1136 нм, в NOCl-0,1143 нм и в NOBr-0,1146 нм, угол NOX меняется от 110 °C в NOF до 114,5°в NOBr.

Н и т р о з и л ф т о р и д NOF — бесцветный газ; т. пл. −132,5 °C, т. кип. ~59,9 °C; плотн. 1,326 г/см³. ( −59,9 °C); С⁰_p 41,5 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −65,0 кДж/моль; с безводным HF образует ряд соед. NOF•nHF, где n = 3,4,6 и 7, имеющих строение гидрофторидов NOH_nF_n+1; для NOH₃F₄ т. кип. 94 °C, т. пл. −1 °C; активный фторирующий агент (напр., в технологии ядерного горючего), в смеси с жидким HF-перспективный растворитель для металлов и их оксидов.

Н и т р о з и л х л о р и д NOCl-красный газ; т. пл. −61 °C, т. кип. −5,7 °C; C⁰_p 44,6 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр 52,7 кДж/моль; применяют при нитрозировании алканов, напр., циклогекса-на в производстве капролактама. Нитрозилбромид NOBr неустойчив, уже при комнатной температуре находится в равновесии с продуктами распада: NOBr ⇄ NO + 0,5Br₂.

Все нитрозилгалогениды в воде, особенно в щелочной среде, полностью гидролизуются до NO₂ и X⁻; раств. в неводных средах-CHCl₃, HF, CH₃CN и т. п. Получают нитрозилгалогениды действием галогенидов металлов на оксиды азота или на HNO₃, а также реакцией солей нитрозила с галогенидами щелочных металлов.

При взаимодействии NOF с акцепторами фторид-иона (кислотами Льюиса), такими как BF₃, AsF₅, SbF₅ и др., образуются соли нитрозония NO ⁺ : NOBF₄, NOAsF₆, NOSbF₆, NOPtF₆, NOAuF₆ и др.; соотв. с NOCl синтезированы NOBCl₄, NOAlCl₄, NOFeCl₄ и др. Нитрозильные соли кислородных кислот получают реакцией NOCl или N₂O₄ с кислотами. Так выделены NOHSO₄, NOHSeO₄, NOClO₄, NOSO₃Cl, (NO)₂Se₂O₇ и др. Соли нитрозония — гигроскопичные кристаллич. ионные соединения. Их используют как окислители для перевода металла в комплексах в более высокую степень окисления, для растворения металлов в неводных средах, напр.:

М = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd и др.; для введения нитрозо-группы в орг. молекулы.

Известно большое число комплексов переходных металлов, содержащих группу NO в качестве лиганда: [Fe(CN)₅NO]²⁻, [Ir(NO)₂(PPh₃)₂]⁺ и т. п.; в них группа NO несет отрицат. заряд.

_{В. Я. Росоловский}