нитрозирование

НИТРОЗИРОВАНИЕ

введение нитрозогруппы —NO в молекулы орг. соединений. Н. может проходить по электроф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях — соотв. катион нитрозония NO⁺ и радикал NO∙. H. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп либо в результате присоединения группы NO по кратной связи.

Осн. электроф. нитрозирующие агенты — азотистая кислота HNO₂, нитрозилсерная кислота ONOSO₃H, нитрозилгалогениды (напр., NOCl), оксиды азота N₂O₄, N₂O₃, NO, алкил- или ацилнитриты, 3-нитро-N-нитрозокарбазол, соли нитрозония (гл. обр. NOBF₄). Некоторые переносчики катиона нитрозония переходят друг в друга, напр.:

Чаще всего электрофильное Н. протекает как прямое Н. sp³-гибридизованного атома С, имеющего подвижный атом Н [напр., во фрагментах CH₂СО, CH(NO₂), CH(CO)₂, циклопентадиене и т. п.], атома N в первичных и вторичных аминах, амидах, гидразинах, гетероциклич. соед., атома О в спиртах, кислотах, фенолах.

Третичные ароматич. амины нитрозируются в пара- и реже в орто-положения, вторичные — в пара-положение, при этом сначала происходит N-нитрозирование, затем перегруппировка под действием кислот (Фишера-Хеппа перегруппировка):

По аналогичной схеме может происходить Н. первичных ароматич. аминов (HNO₂, кислый катализ) и фенолов (иногда при основном катализе). Известны др. примеры миграции группы NO от атома N к атому С:

Н. путем замещения к.-л. функц. группы при атоме С наблюдается редко; наиб. распространено замещение карбоксильной группы в ароматич. соед.:

Подобное замещение в алифатич. ряду, видимо, проходит с промежуточным О-нитрозированием:

Электроф. присоединение нитрозилгалогенидов, N₂O₄, нитрозилсерной кислоты и HNO₂ по связи C=C — распространенный метод синтеза замещенных С-нитрозопроизводных, напр.:

При Н. соед. с кратной связью может происходить присоединение нитрозирующего агента в положение 1,4; иногда вместе с NO⁺ присоединяется "внешний" нуклеофил, напр.:

Оксимы присоединяют NOCl по связи C=N:

Для Н. по радикальному механизму обычно применяют оксиды азота (NO, N₂O₃, N₂O₄), NOCl, алкилнитриты, реже — др. реагенты, напр. N-нитрозамины. Реакцию проводят при облучении или повыш. температуре, либо инициируют радикальными агентами; субстратами служат соед. со связями С—Н, С—Hal, возможно также присоединение оксидов азота и NOCl по связям C=C. К радикальным реакциям относится пиролиз алкил- или ацилнитритов, протекающий как внутримолекулярное Н. (Бартона реакция).

Известно фотохимическое Н. олефинов N-нитрозаминами:

Окислительное Н. ароматических соед. под действием гидроксиламина в присутствии окислителей и солей тяжелых металлов приводит к о-нитрозофенолам (р-ц и я Б а у-д и ш а):

Н. широко используют в препаративных синтезах, напр. для трансформации и др.; N-нитрозирование—первая стадия диазотирования, а также превращ. монозамещенных гидразинов в амины или азиды. Н. используют в синтезах красителей, лекарственных средств, мономеров для каучуков.

^{Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 270–73, 313–15, 513–27. См. также лит. при ст. нитрозосоединения.}

_{С. Л. Иоффе}