полиэфиры простые

ПОЛИЭФИРЫ ПРОСТЫЕ

гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки C—O—С. Алифатические П. п. включают-полиацетали [—CHR—О—] , где R = Н или алкил; полимеры алкиленоксидов [—(CH₂)_x—О—]_n, у которых атом Н в цепи м. б. замещен (напр., на алкил); сополимеры алкиленоксидов друг с другом (формула I), с ацеталями (II) или виниловыми мономерами (III)

(X = Н или к.-л. заместитель); циклич. полимеры, получаемые из бициклич. алкиленоксидов (формула IV) и диэпоксидов (V)

Ароматические П. п. — полиариленоксиды — имеют общую формулу [ ОAr—]_n или [—ОArOAr'—]_n, где Ar и Ar'

(R = Н, алкил, алкенил, галоген, фенил; Х-электроноакцепторная или электронодонорная группа; х = 1, 2). Свойства Благодаря высокой гибкости макромолекул для П п. алифатич. ряда характерны низкие температуры стеклования и плавления (от −70 до 0 °C и 40–180 °C соотв.) С увеличением длины углеводородного фрагмента между атомами О полиалкиленоксидов снижаются температуры плавления и плотность, возрастает эластичность, что обусловлено уменьшением межцепного взаимод. и ухудшением упаковки цепей полимера, приводящим, в частности, к снижению способности к кристаллизации. Так, высокие плотность и температура плавления (175 180 °C) кристаллич. полиметиленок-сида [ CH₂O ]_n обусловлены хорошей упаковкой его макромолекул. Введение дополнит. группы CH₂ в мономерное звено полиметиленоксида приводит к снижению т. пл. до 66 °C. У триметиленоксида т. пл. 35 °C. Наличие несимметрично расположенных заместителей в цепях алифатических П. п. также затрудняет их кристаллизацию и приводит к снижению температур плавления. Алифатические П. п., содержащие циклы, связанные в 1,3- и 1,4-положениях, характеризуются большой жесткостью цепей и повыш. температурами плавления, а П. п., содержащие циклы, связанные в 1,2-положениях, практически не отличаются от нециклич. полимеров. Введение в алифатич. цепь ароматич. колец резко повышает температуры плавления и стеклования полимеров. Полиариленоксиды часто не кристаллизуются. Гибкость цепей можно изменять сополимеризацией разл. оксидов, напр. пропиленоксида с аллилглицидиловым эфиром, эпи-хлоргидрина с этиленоксидом, придавая получаемым сополимерам свойства каучукоз. Сополимеры алкиленоксидов с виниловыми мономерами представляют собой блоксополимеры.

Незамещенные алифатические П. п. хорошо раств. в орг растворителях. Полиалкиленоксиды и полиацетали ограниченно раств. в воде. Исключение составляют полиэтиленоксид, полностью растворимый в воде независимо от мол. массы, и нерастворимый в воде полиформальдегид, который плохо раств. и в органических растворителях. Незамещенные алифатические П. п. и полиацетали, а также многие ароматические П. п. хорошо раств. в хлорир. и ароматич. углеводородах. Алифатические П. п. и полифениленоксиды раств. в эфирах, кетонах и апротонных биполярных растворителях. С введением боковых полярных групп растворимость алифатических П.п (напр., пентапласта) уменьшается.

По сравнению с полиолефинами алифатические П. п. легче окисляются; их эфирная связь нестойка к действию кислотных агентов. Деструкцию под действием кислотных агентов, напр. HCl, HBr, BF₃, или окислителей (H₂O₂, орг. пер-оксиды, озон) используют как способ снижения мол. массы алифатических П.п.

При нагр. полиметиленоксид склонен к деполимеризации, высшие полиацетали (R-алкил) и др. алифатические П.п менее склонны к такому типу деструкции. Из алифатических П. п. полиэтилен- и полипропиленексиды наиб. термостойки (напр., первый подвержен термич. деструкции выше 310 °C) Температуры размягчения и деструкции циклоалифатических П.п достигают 300–350 °C.

Алифатические П.п. содержат, как правило, концевые гидроксильные группы, реакции по которым используют для модификации полиэфиров, напр. для получения полиуретанов. Один из методов модификации пентапласта и полиэпихлоргидрина — реакции боковой хлорметильной группы.

Получают алифатич. полиэфиры гл. обр. катионной полимеризацией; по анионному механизму (см. анионная полимеризация) полимеризуются только алкиленоксиды (мол. массы полимеров могут достигать 10⁶). Полифениленоксиды получают поликонденсацией фенолов и галогенфенолов, полиариленоксиды сложного строения-поликонденсацией солей дифенолов с ароматич. дигалогенидами, в которых атомы галогена активированы электроноакцептор-ными группами ароматич. ядра (напр., SO₂, C=O).

Из П п. практич. применение нашли полиформальдегид, полиэтиленоксид и полипропиленоксид, пентапласт, пропилен-оксидный каучук, эпихлоргидриновые каучуки, полй-2,2-ди-метил-n-фениленоксид (см. полифениленоксиды) и полиари-ленсульфоны (см. полисульфоны), поливинилаиетали.

^{Лит.: Ли Г , Стоффи Д., Невилл К , Новые линейные полимеры, нер с англ., М., 1972; Энциклопедия полимеров, т 3, М., 1977. с. 126 32, Ring-opening polymerization, ed. by К. Ivin and Т Saegusa, v 1 3, L. N. Y., 1984; Molyneux Ph., Water-soluble synthetic polymers. Properties and behaviour, v 1, pt 2, Boca Raton, 1985.}

_{А. Н. Зеленецкий}