сульфиновые кислоты
СУЛЬФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
соед. общей формулы RS(O)OH, где R — орг. остаток. Алифатические С. к. — малоустойчивые жидкости, ароматические-твердые вещества. В кристаллич. состоянии и в неполярных растворителях имеют димерную структуру:
Ароматические С. к. более устойчивы, чем алифатические. Наиб. стабильностью обладают соли или водные растворы, а также С. к., содержащие в молекуле электроноакцепторные или объемистые группы. Молекулы С. к. имеют форму тетраэдра с хиральным атомом S в вершине.
С. к. называют, добавляя к назв. соединения-основы окончание "сульфиновая кислота", напр. 2-бутансульфиновая кислота. Если в соед. присутствует др. группа, имеющая приоритет, к назв. соединения-основы добавляют префикс "сульфино", напр. 4,6-дисульфино-1-нафтойная кислота.
В ИК спектрах С. к. присутствуют характеристик, полосы в области 1130–1150 см , соответствующие валентным колебаниям связи S—О. В УФ спектрах λмакс. 240–245 нм (n : π*-переход своб. пары электронов атома S).
По кислотности С. к. занимают промежут. положение между соответствующими сульфокислотами и карбоновыми кислотами.
С. к. обладают всеми характерными свойствами кислот: образуют эфиры RS(O)OR' и соли (сульфинаты), галогенангидриды RS(O)Hal (сульфинилгалогениды), сульфинамиды RS(O)NR'2 и др. В водных растворах С. к. полностью диссоциированы. При стоянии или нагревании диспропорционируют на сульфокислоты и S-эфиры тиосульфокислот: 3RS(O)OH → RSO2OH + RSO2SR + H2O.
Под действием окислителей (H2O2, HNO3, I2, гипохлориты, KMnO4 и др.) С. к. образуют сульфокислоты RSO2OH. Восстановление приводит, в зависимости от условий реакции, к тиолам, дисульфидам или S-эфирам тиосульфокислот:
С. к. вступают в разл. хим. реакции в качестве нуклеофилов с реакц. центром на атоме S; сульфинат-акионы, генерируемые из С. к. в щелочной среде, проявляют амбидентные свойства. В присут. оснований С. к. реагируют с алкил- и арилгалогенидами с образованием сульфоноз, более "жесткие" алкилирующие агенты (напр., тетрафтороборат три-этилоксония) дают продукты О-алкилирования:
Присоединение С. к. по кратным связям алкенов, алленов, ацетиленов приводит к соответствующим сульфонам; взаимод. с альдегидами — к α-гидроксисульфонам, с эпоксидами в присутствии оснований — к β-гидроксисульфонам, напр.:
С. к. раскрывают циклы β- или γ-лактонов с образованием β- или γ-сульфонилкарбоновых кислот, напр.,:
Ароматические С. к. легко реагируют с сульфенилгалогенидами, образуя S-эфиры тиосульфокислот ArSO2SR.
Получают С. к. восстановлением производных сульфокислот, чаще всего сульфонилгалогенидов. В качестве восстановителей используют порошок Zn в нейтральной или основной среде, Fe, Na-Hg, Mg, Ca, Al, SnCl2 и др., а также анионные нуклеофилы, напр. сульфиты, сульфиды, тиолаты, гидриды и т. д., напр.:
С. к. образуются при окислении тиолов или дисульфидов галогенами, разб. H2O2, м-С1C6H4COOОН и др., при расщеплении сульфонов алкоголятами щелочных металлов или щелочами либо S-эфиров тиосульфокислот кислыми или щелочными агентами, напр.:
Ароматические С. к. получают также сульфинированием ароматических углеводородов в условиях реакции Фриделя — Крафт-са или разложением диазониевых солей в присутствии SO2 и Cu:
Удобный метод получения труднодоступных Ск.-сульфинирование металлоорг. соединений SO2:
C6H5MgBr + SO2 → C6H5SO2MgBr → C6H5S(O)OH + Mg(OH)Br
С. к. — интермедиаты разл. биохим. процессов в организме животных; так, при окислении цистеина образуются цис-теинсульфиновая кислота NH2CH(CH2SO2H)COOH и 2-ами-ноэтансульфиновая кислота (гипотаурин); последняя выделена из отдельных видов моллюсков.
Применяют С. к. и их производные в качестве катализаторов низкотемпературной полимеризации, флотац. агентов, эмульгаторов, регуляторов роста растений, промежут. продуктов в синтезе лек. препаратов.
С. к. и ее соли раздражают кожные покровы и верх, дыхат. пути.
Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 491–96; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 22, Weinheim, 1982, S. 315–21.
И. И. Крылов
Значения в других словарях
- Сульфиновые кислоты — (сульфикислоты) — общая формула их RHSO2, где R — углеводородный остаток. В рядах С. кислот наблюдается полная аналогия с сернистой кислотой — как по способам образования, так и по свойствам... Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона