сульфирование

СУЛЬФИРОВАНИЕ (сульфонирование)

введение сульфо-группы SO₂OH в молекулу орг. соединения; в широком смысле С. — введение группы SO₂X (X = OH, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk₂ и т. п.). О введении группы SO₃H с образованием связей О—S (О-сульфирование, сульфатирование, сульфоэтерификация) см. сульфаты органические.

Процесс, обратный С. (удаление группы SO₂X из молекулы орг. соединения), наз. десульфированием (десульфо-нированием). С. осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, напр. введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (CH₂)_nSO₂Х. Сульфирующие агенты: H₂SO₄, SO₃ и его комплексы с орг. соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум, SOCl₂, галогенсульфо-нрвые и сульфаминовые кислоты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты.

С. ароматических углеводородов протекает по механизму электроф. замещения:

Р-пию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (растворители: SO₂, CCl₄, хладоны и т. п.). При С. серной кислотой для смещения равновесия вправо применяют избыток кислоты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т. п.

Соед. с электронодонорными заместителями более реакционноспособны и сульфируются преим. в орто- и пара-положения; соед. с электроноакцепторными заместителями — в мета-положение. В большинстве случаев при С. замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение которых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий реакций (концентрации реагентов, температуры, растворителя, наличия катализаторов и т. д.). Путем подбора оптим. условий возможно селективное С. Так, С. толуола серной кислотой при 20 °C приводит к равным количествам о- и n-толуолсульфокислот, а при, использовании SO₃ в тех же условиях — исключительно к n-изомеру; при С. фенола на холоду преим. образуется о-фгнолсульфокислота, тогда как при 100 °C-n-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости С. Например, нафталин при температурах ниже 100 °C первоначально образует α-нафталинсульфокислоту, которая во времени превращ. в β-изо-мер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования. С. при 160 °C приводит исключительно к β-нафталинсульфокислоте (см. нафталинсульфокислоты).

Для С. гетероциклич. соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы SO₃ с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для С. алифатич. соед., содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, α-сульфопроизводные:

X = СНО, COR:, COOH, CN, NO₂, SO₃H и др.

Повышение CH-кислотности алифатич. соединений способствует тому, что последующее С. протекает более однозначно, чем моносульфирование. Например, ацетальдегид и уксусная кислота с высоким выходом образуют соответствующие ди- и трисульфосоединения:

CH₃CHO + 2SO₃∙Диоксан : (HSO₃)₂CHCHO

Легко реагируют с SO₃ и его комплексами алкены, которые образуют в зависимости от структуры и условий β- или d-сультоны (см. сультоны) либо α,β- или β,γ-ненасыщ. сульфокислоты, а также β-гидроксисульфокислоты, напр.:

Прямое С. алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные реакции редко используют для препаративных целей, но находят им практич. применение для С. полимеров, напр. полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO₂ и O₂ (сульфо-окисление), а также SO₂ и Cl₂ (сульфохлорирование). Обе реакции имеют радикальный характер и инициируются пе-роксидами, УФ или γ-облучением:

Эти процессы имеют важное значение в пром. производстве ПАВ.

Для С. орг. соединений широко используют H₂SO₃ и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (реакция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимод. с трифенил- и три(n-толил)карбинолами (4); реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца (5):

Диазоалканы сульфируют SO₂ в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов (6), последоват. действие SO₂ и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам (7):

К косвенным методам С. относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т. д., напр.:

С. используют при получении ПАВ, ионообменных мембран и смол, биологически активных веществ, красителей и др.

^{Лит.: Джильберт Э. Е., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 508–53.}

_{А. Ф. Ермолов}