фотохимические реакции

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

хим. реакции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны ~ 100–1500 нм, чему соответствует энергия 0,8–12,4 эВ (80–1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молекулы вещества из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию — отщепление электрона и образование катион-радикала. Возбужденные состояния молекул имеют отличную от основного состояния электронную структуру и, как правило, более высокую реакционную способность. Молекулы вступают в хим. реакции, первичные продукты которых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными. Конечные продукты Ф. р. появляются в результате обычных термич. реакций, которые протекают либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как ряд последовательных хим. превращений.

Как правило, для молекул с четным числом электронов при фотовозбуждении первоначально образуется возбужденное синглетное состояние (с мультиплетностью, равной 1). Ф. р. обычно протекает из нижнего возбужденного синглетного состояния или из триплетного состояния (мультиплетность 3), которое получается из возбужденного синглетного состояния путем интеркомбинационной конверсии (изменения спина одного из электронов).

С хим. реакциями возбужденных молекул конкурируют фо-тофиз. процессы: испускание фотона (флуоресценция или фосфоресценция), внутренняя и интеркомбинационная конверсия в нижележащие электронные состояния (триплетное или основное). Вследствие этих процессов времена жизни возбужденных синглетных состояний обычно не превышают 10⁻⁸–10⁻⁹с. Триплетные состояния в жидких растворах обычно "гибнут" в результате безызлучат. перехода и дезактивации (тушения) примесями (напр., кислородом); времена их жизни не превышают 10⁻⁵ с. В "жестких" средах (замороженных растворах, полимерных матрицах), где процессы дезактивации замедляются, времена жизни триплетных состояний могут достигать десятка секунд.

Квантовый выход Ф первичного продукта Ф. р., образующегося из к.-л. возбужденного состояния, равен отношению скорости этой Ф. р. к сумме скоростей всех фотофиз. и фотохим. процессов гибели этого возбужденною состояния. Поскольку такие процессы м. б. как мономолекулярными, так и бимолекулярными, сумму их скоростей выражают через сумму констант скорости k_i,- мономолекулярных (для реакций первого порядка) и псевдомономолекулярных (для реакций второго порядка) процессов, при условии, что для бимолекулярных реакций концентрация [X] реагента в осн. электронном состоянии гораздо больше концентрации возбужденных молекул. Если - квантовый выход молекул в возбужденном состоянии (как правило, = 1 для возбужденных синглетных состояний и для триплетных состояний), к_r — константа скорости рассматриваемой Ф. р., то

Суммарный выход конечного продукта равен произведению выходов всех продуктов в ряду последоват. хим. превращений, предшествующих образованию конечного продукта. В случае цепных реакций выход конечного продукта может значительно (иногда на неск. порядков) превышать единицу.

Существует и др. определение квантового выхода — как отношение числа молекул, участвующих в фотохим. или фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. От квантового выхода следует отличать квантовую эффективность — отношение скорости процесса к скорости образования возбужденного состояния, из которого протекает данный процесс. Квантовый выход и квантовая эффективность равны для процессов, происходящих из синглетного возбужденного состояния.

Механизмы Ф. р. Большинство Ф. р. протекает из терма-лизованных самых нижних возбужденных состояний соответствующей мультиплетности (правило Каши). Это обусловлено чрезвычайно высокой скоростью термализа-ц и и — установления термич. равновесия в результате перераспределения избыточной колебат. энергии между разл. степенями свободы возбужденных молекул и средой, а также высокой скоростью внутр. конверсии — переходов из высших возбужденных состояний в низшие возбужденные состояния той же мультиплетности, которая значительно превышает скорость большинства хим. реакций и процессов испускания. Для таких Ф. р. квантовый выход не зависит от энергии поглощаемого фотона (длины волны возбуждающего света). Однако существуют также Ф. р., протекающие из нерелаксированных (франк — кондоновских) возбужденных состояний, непосредственно образующихся при поглощении фотона. Таковы, напр., некоторые реакции диссоциации и изомеризации. При этом химическая реакция конкурирует не с испусканием фотона или дезактивацией возбужденного состояния, а с его релаксацией в состояние, из которого возможен переход с флуоресценцией или фосфоресценцией. Квантовый выход таких реакций не зависит от времени жизни флуоресцентного или фосфоресцентного состояния, но зависит от энергии возбуждения.

Существует два принципиально различных типа первичных реакций фотовозбужденных молекул. При ад и а б а т и ч. Ф. р. электронное возбуждение в элементарном хим. акте сохраняется, реакция полностью протекает на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) возбужденного электронного состояния и первичный продукт получается в возбужденном состоянии. При диабатич. первичных реакциях (иногда неправильно наз. неадиабатическими) электронное возбуждение в первичном хим. акте теряется, происходит переход с ППЭ возбужденного состояния на ППЭ основного состояния и первичный продукт сразу же получается невозбужденным. В некоторых случаях и адиабатич. реакции могут приводить к основному состоянию продукта, если ППЭ основного и возбужденного состояний в области координаты реакции, соответствующей первичному продукту, оказываются вырожденными (напр., при фотодиссоциации молекулы на атомы или радикалы).

Теория переходного состояния, на которой основано большинство используемых в химии концепций реакционной способности молекул в термич. реакциях (см. активированного комплекса теория), применима строго лишь к адиабатич. Ф. р. Диабатич. Ф. р. целесообразно рассматривать с позиций теории безызлучат. переходов, однако она пока недостаточно развита, особенно для сложных молекул. Наличие конкурирующих физ. процессов потери энергии электронного возбуждения, константы скорости которых даже для изолир. молекул очень велики и могут в ряде случаев достигать 10¹⁰ с⁻¹ и более, осложняет механизм Ф. р. Способность фотовозбужденных молекул к хим. взаимодействию определяется не столько значениями констант скорости соответствующих хим. реакций, сколько соотношением скоростей реакции и конкурирующих с ней физ. процессов деградации энергии электронного возбуждения. При взаимодействии возбужденных молекул с к.-л. реагентами, помимо процессов потери энергии возбуждения, присущих самим возбужденным молекулам, возникают новые, часто еще более эффективные пути деградации энергии, обусловленные появлением дополнит. степеней свободы молекулы в реакционном комплексе и получившие назв. индуцированной дезактивации.

Для рассмотрения хим. активности возбужденных молекул привлекают как "статич." представления об электронной структуре (классификация мол. орбиталей, распределение электронной плотности, эффективные заряды на атомах и т. п.), так и "динамич." характеристики, т. е. изменения в элементарном хим. акте тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергии локализации и др.).

Для Ф. р. наиб. перспективны динамич. подходы, поскольку они позволяют учитывать специфику конкретных процессов и в ряде случаев совместно рассматривать хим. превращение и конкурирующие с ним процессы деградации энергии возбуждения. Реакции возбужденных молекул с этой точки зрения разделяют на разрешенные и запрещенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.). Например, при нарушении орбитальной симметрии на пути реакции возникает значит, потенциальный барьер, высота которого непосредственно не связана с энергетикой реакции. Скорость таких Ф.р. может сильно изменяться даже при слабых изменениях структуры и симметрии молекул реагентов. Аналогично, для Ф. р., связанных с изменением мультиплетности реагирующих частиц, весьма существенны факторы, влияющие на спиновые взаимод. (см. спин-орбитальное взаимодействие, спин-спиновое взаимодействие); эти факторы определяют вероятность интеркомбинационной конверсии, к ним относится, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов парамагн. частиц, а также внеш. мага. поля.

Для адиабатич. Ф. р. и диабатич. Ф. р., разрешенных правилами отбора (напр., для фотопереноса протона, фотопереноса электрона, отрыва атома H и др.), наблюдаются однотипные зависимости констант скорости от изменения энергии Гиббса в первичном фотохим. акте. Например, для переноса электрона между возбужденной молекулой и донором электрона зависимость энергии Гиббса активации от энергии Гиббса переноса электрона описывается уравнением:

где — эмпирич. параметр, соответствующий энергии активации изоэнергетич. реакции (~ 20 кДж/моль). Для нахождения реакций возбужденных молекул используют цикл Фёрстера , согласно которому в случае адиабатич. реакций энтальпия реакции в возбужденном состоянии меньше энтальпии реакции в основном состоянии на величину разности энергий возбуждения исходной молекулы E^* и первичного продукта. Значения E^* и E^{* '} легко определить из эксперим. спектральных данных или расчетом. Для диабатич. Ф.р., где первичный продукт образуется непосредственно в основном состоянии, E^* ' опускают. В большинстве случаев полагают, что энтропии реакций в основном и возбужденном состояниях примерно одинаковы и записывают аналогичное уравнение для G^0*, которое позволяет вычислять константы равновесия и энергетику Ф. р. из возбужденных состояний.

При классификации Ф. р., помимо общепринятых признаков — по типам разрываемых и образуемых связей, важное значение имеют механизмы разрыва и образования связей.

Основные типы Ф.р. Фотодиссоциация- распад молекулы по к.-л. связи на радикалы, атомы или ионы, напр.:

Фотодиссоциация происходит при отталкивательном (диссо-циативном) типе ППЭ возбужденных состояний молекул. В оптич. спектрах поглощения для переходов в "диссоциатив-ные" состояния характерны сплошные полосы. Фотодиссоциация типична для таких возбужденных состояний, в которых электрон находится на разрыхляющей s^*-орбитали. Существуют реакции, когда первичный продукт образуется в возбужденном состоянии [напр., . В конденсир. средах первичные продукты фотодиссоциации оказываются в "клетке", образованной частицами растворителя, и могут рекомбинировать с образованием исходных молекул (см. клетки эффект), что приводит к существенному снижению квантового выхода по сравнению с Ф. р. в газовой фазе, где выход часто близок к единице. Фотодиссоциация — первичная стадия мн. реакций замещения, стадия инициирования в цепных реакциях.

Предиссоциация — разновидность фотодиссоциации, при которой после поглощения фотона молекула первоначально оказывается в стабильном возбужденном состоянии, а из него переходит в диссоциативное возбужденное состояние, напр.:

Фотодиссоциация может протекать гомолитически либо гетеролитически. Из реакций гетеролитич. фотодиссоциации наиб. важны фотопротолитич. реакции (связанные с гетеролитич. разрывом связи элемент — водород). Известны также многочисленные реакции гетеролитич. фотодиссоциации по др. связям, в частности С — С, напр., в лейкооснованиях — триарилметановых и некоторых др. красителях: . Некоторые из таких Ф. р. могут протекать адиабатически с образованием возбужденных ионов красителей. Первоначально образующиеся карбкатионы могут взаимод. с нуклеофилами, приводя в конечном итоге к продуктам нуклеоф. замещения. Широко распространена гетеролитич. диссоциация в координационных соед., также приводящая в конце концов к замещению лигандов.

Распад (отщепление, фрагментация)- разложение на мол. фрагменты, сопровождающиеся перегруппировкой связей, напр.:

Разрыв и перегруппировка связей обычно происходят синхронно при движении системы частиц по соответствующей сложной формы ППЭ возбужденного состояния. Такие реакции подчиняются правилам отбора для согласованных реакции (см. Вудворда — Хофмана правила). Правило сохранения орбитальной симметрии разрешает для возбужденных состояний, в отличие от основного состояния, реакции, протекающие через четырехцентровые переходные состояния. Для таких реакций характерно слабое влияние конденсир. фазы и присутствия добавок, в частности акцепторов радикалов, на квантовый выход.

Фотоизомеризация. В зависимости от характера изомеризации различают стереоизомеризацию, таутомерные превращения, перегруппировки. Широко распространены процессы цис-транс- и транс-цис-фотоизомеризации непредельных соед., напр. арилэтиленов и тиоиндиго:

Эти Ф. р. обусловлены тем, что минимумы на ППЭ возбужденных состояний, в отличие от ППЭ основного состояния, часто соответствуют ортогональной, а не планарной конфигурации молекулы.

Практич. применение в качестве фотохромных систем находит фотоизомеризация opmo-нитроароматич. соед. и спи-ропиранов в мероцианины:

Широко распространены фотоперегруппировки в ряду ароматич. и циклич. непредельных соед., напр. бензола и его производных — в бензвален, фульвен, т. наз. дьюаровский бензол и призман:

Окислительно-восстановит. Ф.р. В основе большинства из них лежит фотоперенос электрона. Образующиеся в первичной стадии ион-радикалы вступают в дальнейшие превращения, давая продукты окисления или восстановления. Например, при взаимодействии дурохинона с донорами электрона (аминами, спиртами) под действием света первоначально образуются семихиноновые анион-радикалы, диспропорционирование которых дает хинон и гидрохинон. Подобным образом происходит фотовосстановление красителей (акридиновых, оксазиновых, тиазиновых) до лейкоформ. Аналогично из ароматических углеводородов RH в присутствии доноров электрона D получаются анион-радикалы, которые в протонных растворителях присоединяют протон и дают в конце концов продукты диспропорционирования, рекомбинации и т. п.:

В координац. соед. часто наблюдается фотоперенос электрона между центр. ионом и лигандом, что приводит к образованию окисленной и восстановленной форм, напр.:

Перенос электрона может происходить не только при взаимодействии возбужденных молекул с донором или акцептором электрона, но и путем прямой фотоионизации молекул. Для фотоионизации требуется, чтобы энергия фотона превышала потенциал ионизации, что обычно существенно больше, чем для возбуждения молекулы. В конденсир. фазе энергия, необходимая для фотоионизации, понижается по сравнению с газовой фазой на 1–2 эВ вследствие поляризации среды образующимися ионами. При фотоионизации (напр., аминов в замороженных растворах) оптич. и радиоспектроскопич. методами наблюдается образование их катион-радикалов. Электрон первоначально сольватируется растворителем, а затем присоединяется к к.-л. акцептору, присутствующему в растворе.

Фотовосстановление и фотоокисление могут протекать и не через стадии фотопереноса электрона. Так, фотовосстановление карбонильных, гетероциклич. и нитроароматич. соед. происходит путем отрыва -возбужденными состояниями этих молекул атома H от растворителя и дальнейших превращений образующихся радикалов, напр.:

Фотоокисление кислородом часто протекает путем фотосенсибилизир. превращения мол. кислорода, основное состояние которого является триплетным , в синглетное состояние. Синглетный кислород легко присоединяется по кратным связям и внедряется, напр., по связи C-H:

Присоединение к возбужденным молекулам разл. реагентов характерно для многих ненасыщенных соед. Такие Ф. р. обычно протекают по синхронному механизму и подчиняются соответствующим правилам отбора (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.). Типичные примеры — образование циклобутановых соед. (а), оксетанов (б), фото-димеризация (в), образование оксидов ароматич. соед. (г):

Известны процессы фотоприсоединения, протекающие по радикальному (иногда цепному) механизму, напр.:

Отрыв атомов (гомолитический) возбужденными молекулами от реагента (или растворителя) характерен для возбужденных состояний, имеющих неспаренный электрон на несвязывающей орбитали (напр., для n, -состояний карбонильных и гетероциклич. соед.):

Первично образующиеся радикалы вступают во вторичные реакции рекомбинации или диспропорционирования, что приводит к стабильным конечным продуктам (в данном примере пинаконам или спиртам — продуктам восстановления исходного кетона). Причиной такого хим. поведения возбужденных — состояний является сходство их электронной структуры со структурой радикалов. Для радикальных реакций типичны линейные зависимости логарифма константы скорости отрыва от энергии разрываемой связи.

Внутримол. реакции отрыва атома водорода характерны для карбонильных соед. с достаточно длинными (более двух атомов углерода) заместителями:

Промежут. бирадикал распадается на два непредельных фрагмента — олефин и енол, последний затем изомеризуется в кетон. Эта реакция носит назв. реакции Норриша типа П, в отличие от реакции Норриша типа I, заключающейся в фотодиссоциации (предиссоциации) по связям, примыкающим к карбонильной группе:

Образующийся в реакции Норриша типа П промежут. бирадикал может не только распадаться, но и циклизоваться, приводя к образованию замещенного циклобутанола.

Широко распространены также реакции присоединения протона к таким основаниям (напр., к акридину), у которых при переходе в возбужденное состояние значительно увеличивается основность:

^{Лит. см. при ст. фотохимия.}

_{М. Г. Кузьмин}