фотохимического последействия метод

ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПОСЛЕДЕЙСТВИЯ МЕТОД

используется для исследования механизмов радикальных фо-тохим. реакций. Основан на том, что при фотохим. инициировании квазиравновесная концентрация активных центров и постоянная скорость реакции устанавливаются через некоторое время после начала инициирования. Время жизни т наиб. дол-гоживущего центра определяют по кривой зависимости концентрации С прореагировавшего после начала инициирования вещества от времени инициирования. Для этого экстраполируют прямолинейный участок на кривой к С = 0. Если гибель активного центра R происходит в результате реакции первого порядка со скоростью, равной k'_t[A][R], где k'_t- константа скорости, [А] — концентрация акцептора своб. радикалов, то Если же активный центр погибает в результате бимолекулярной реакции со скоростью, равной 2k_t[R]², где k_t — константа скорости, то , где v_i — скорость инициирования. Значения и k'_t (или k_t) определяют независимым способом, измеряя количество вещества, прореагировавшего после прекращения инициирования. Метод позволяет определять с, что соответствует значениям k_t < 10⁵ л/(моль∙с). Применяют для изучения гл. обр. полимеризации и окисления.

^{Лит.: Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Mайзус З.К., Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, М., 1965.}

_{Е. Т. Денисов}